热力学全套课件

*

緒言一.熱學研究對象及內容▲對象：宏觀物體（大量分子原子系統）或物體系

—

熱力學系統。▲內容：與熱現象有關的性質和規律。外界系統外界*二.熱學的研究方法▲熱力學（thermodynamics）宏觀基本實驗規律熱現象規律邏輯推理特點：普遍性、可靠性。▲統計力學（statisticalmechanics）對微觀結構提出模型、假設統計方法熱現象規律特點：可揭示本質，但受模型局限。*三.幾個概念1.平衡態（equilibriumstate）：不隨時間變化的狀態（熱動平衡）。系統的宏觀性質

穩定態T1T2在不受外界影響的條件下形式的物質與能量交換），（與外界無任何要注意區分平衡態與穩定態。

平衡態T1T1*宏觀量描寫單個微觀粒子運動狀態的物理量只能間接測量）。3.微觀量（microscopicquantity）：（一般如分子的2.宏觀量（macroscopicquantity）：表徵系統宏觀性質的物理量（可直接測量）。*5.物態方程（equationofstate）：態參量之間的函數關係：理想氣體物態方程：4.物態參量（態參量）（stateparameter）：描寫平衡態的宏觀物理量。如：氣體的p、V、T一組態參量一個平衡態描述對應*

第一章溫度（Temperature）

兩系統熱接觸下，相當長時間後達到的共同平衡態。一.熱平衡態：二.溫度態參量p、V、T中，T是熱學特有的物理量，需要在熱學中加以定義。AB絕熱壁導熱板絕熱壁*實驗表明：則A與B熱平衡。“分別與第三個系統處於同一熱平衡態—

熱平衡定律（熱力學第零定律）的兩個系統必然也處於熱平衡。”即：定義溫度：處於同一熱平衡態下的熱力學系統所具有的共同的宏觀性質。一切處於同一熱平衡態的系統有相同的溫度。溫度取決於系統內部的熱運動（對質心）狀態。*△三.溫標（temperaturescales）

為水的三相點(triplepoint)一定品質的理想氣體：在>0.5K的範圍適用（低壓3He氣）。1.理想氣體溫標：溫標：溫度的數值標度。

T3=273.16K，*2.熱力學溫標T：4.華氏溫標tF：3.攝氏溫標t：單位：K

(Kelvin)，規定：

T3=273.16K在理想氣體溫標有效範圍內二者一致。t=（T-273.15）t3=0.01不依賴測溫物質及其測溫屬性，*△四.理想氣體的物態方程：—玻爾茲曼常量

（BoltzmannConstant）（m

氣體品質，M

氣體摩爾品質，NA

阿伏伽德羅常量，n

氣體分子數密度）*第二章氣體動理論（KineticTheoryofGases）§2.1理想氣體的壓強§2.3能量均分定理§2.4麥克斯韋速率分佈律△§2.5麥克斯韋速率分佈的實驗驗證§2.6玻耳茲曼分佈△§2.7真實氣體等溫線§2.8範德瓦爾斯方程§2.9氣體分子的平均自由程§2.10輸運過程§2.2溫度的統計意義*

一.氣體動理論的基本觀點1.宏觀物體由大量分子、原子構成，有一定的間隙；

2.分子永不停息地作無規則運動—熱運動3.分子間有一定相互作用力。分子間

§2.1理想氣體的壓強

（

pressureofidealgases）*二.理想氣體的微觀假設1.關於每個分子的力學性質

(1)大小—

分子線度<<分子間平均距離；

(2)分子力—

除碰撞的瞬間，在分子之間、分子與器壁之間無作用力；

(3)碰撞性質—

彈性碰撞；

(4)服從規律—

牛頓力學。

*2.關於大量分子的統計假設（對平衡態）（2）由於碰撞，分子可以有各種不同的速度，（1）無外場時，分子在各處出現的概率相同，速度取向各方向等概率，即：注意：統計規律是有漲落

(fluctuation)的，統計對象的數量越大，漲落越小。演示伽爾頓板（演示統計規律及漲落）*三.理想氣體壓強公式的推導前提：平衡態，忽略重力，分子看成質點（只考慮分子的平動）；設：同種氣體，分子品質為m，N—總分子數，V—體積，—分子數密度（足夠大），*取器壁上小面元dA（>>分子截面面積）小柱體dAvixdtx器壁=2nimvix2dtdAdIi=(2mvix)(nivixdtdA)dt內所有分子對dA衝量：第2步：一個分子對dA衝量：

2mvix第1步：第3步：dt內所有分子對dA衝量：推導：*

有由分子平均平動動能—氣體壓強公式第4步：*§2.2溫度的統計意義T是大量分子熱運動平均平動動能的量度。由此給出溫度的統計意義—稱為方均根速率(root-mean-squarespeed)*（記住數量級！）T=273K時，*§2.3能量均分定理一.氣體分子自由度（degreeoffreedom）

如：He，Ne…

可作質點處理，因而只有平動。

t—平動自由度（degreeoffreedomoftranslation）i=t=3自由度：決定物體空間位置的獨立座標數，用i表示。1.單原子分子（monoatomicmolecule）*質心C平動：（x，y，z）2.雙原子分子（biatomicmolecule）如：O2，H2，CO…

C(x,y,z)

0zxy

lr=2v

=1∴總自由度：i=t+r+

v=6軸軸取向：r—轉動(rotation)自由度，距離l變化：v—

振動(vibration)自由度，（

，

）t=3—平動自由度，*3.多原子分子（multi-atomicmolecule）如：H2O，NH3，…N：分子中的原子數i=t+r+

v=3Nr=3（

，

，

）t=3（質心座標x，y，z）

0zxy

軸C(x,y,z)v

=3N-6二.能量均分定理（principleoftheequipartitionofenergy）*一個平動自由度對應的平均動能為即：——能量均分定理。由於分子碰撞頻繁，平均地說，能量分配沒有任何自由度佔優勢。即：在溫度為T的平衡態下，分子熱運動的每一個自由度所對應的平均動能都等於*能量均分定理的更普遍的說法是：的平均能量。能量中每具有一個平方項，就對應一個

能量均分定理不僅適用於氣體，也適用於液體和固體，甚至適用於任何具有統計規律的系統。對有振動（非剛性）的分子：i=t+r+

v

振動勢能也是平方項，*根據量子理論，能量是分立的，的能級間距不同。振動能級間隔大轉動能級間隔小平動能級連續一般情況下（T<103

K），對能量交換不起作用分子可視為剛性。且t，r，v—

振動自由度v

“凍結”，振動能級極少躍遷，*對剛性分子

(rigidmolecule)：當溫度極低時，轉動自由度r也被“凍結”，任何分子都可視為只有平動自由度。*三.理想氣體內能（internalenergyofidealgases）內能：分子自身：分子之間：(i>

j)由T決定由V決定對理想氣體：（不包括系統整體質心運動的能量）相互作用勢能

pij系統內部各種形式能量的總和。*剛性分子理想氣體內能：

：氣體系統的摩爾（mol）數*

§2.4麥克斯韋速率分佈律（Maxwell

slawofdistributionofspeeds）一.速率分佈函數深入研究氣體的性質，還應該進一步弄清分子按速率、能量的分佈情況。viNi0用分立數據描寫：

v1，v2…N1，N2…這種描寫繁瑣，規律性不強。不能光研究一些平均值，*用連續的分佈函數來描述：設：dNv為速率v率區間內分子數占N為總分子數，則：令即：—在v附近，單位速總分子數的比例（functionofdistributionofspeeds）稱速率分佈函數歸一化條件

v+dv區間內的分子數，*二.麥克斯韋速率分佈函數1859年麥克斯韋（Maxwell）導出了理氣在無外場的平衡態（T）下，分子速率分佈函數為：f(v)0vpvv+dvT，m一定vvp稱最概然（可幾）速率(mostprobablespeed)*f(v)0vp1m一定vvp2T1T2>T1對同種氣體（m一定）思考

T一定，m2>m1，速率分佈曲線如何？

（自己畫出）。*

麥克斯韋速率分佈是大量分子的統計規律性。碰撞使得個別分子的速率變化是隨機的，概率的原則使得大量分子通過頻繁碰撞達到v很小和v很大的概率都必然很小。

麥克斯韋速率分佈函數的另一種表示：令則有：*取即：速率為790—800m/s的分子數占總分子數的比例為萬分之2.58。

例

*三.平均速率（averagespeed）分立：連續：vi

v，對麥氏速率分佈經計算得：Ni

dNv=Nf(v)dv，*

例

設某氣體的速率分佈函數求：（3）速率在之間分子的平均速率解：（1）常量a和v0的關係（2）平均速率（1）歸一化條件vv00為*（2）設總分子數為N，（3）則對否？——不對！上式分母上的N應為*

四.麥克斯韋速度分佈律

（Maxwell’slawofdistributionofvelocities）vzvxvy0dv速度空間——速度空間中單位體積內的分子數占總分子數的百分比*vzvxvy0速度空間令則分佈於附近小體積元內的分子數為：故又——麥克斯韋速度分佈函數*分佈函數，令分別為的的函數形式相同g(vx)vx0單位速度空間內的分子數占總分子數的比例。的意義：速度附近，*五.分子碰壁數

—單位時間、單位面積上碰壁的分子數小柱體dAvxdtx器壁n小柱體內速度在附近速度空間體元內的分子數為*又平均速率

*已知：

p0V

Ap外TN體積V，小孔面積

A。求：解：則設t時刻容器內分子數為N，[例]如圖示，p0>>p外，T=const.*積分：得例如對氧

氣，設V=103cm3，

t=62.3s則計算得：T=300K時，

A=0.1mm2，**擴散法分離同位素多孔膜真空同位素混合氣n1n2同位素豐度：

1>

2

分離係數

*的U化合物。天然鈾235U的豐度為0.71%，反應堆中要求235U的豐度為3%。因為金屬U要在2500K以上才能成為鈾蒸汽，所以採用UF6，它是唯一在室溫下具有高蒸汽壓為把235U豐度由0.71%提高到3%，需多級分離。把238UF6（品質m2）和235UF6（品質m1）分離：*

生產核武器時235U濃度需高達90%，此時，這需要佔用大量的廠房，消耗大量的電力。△§2.5麥克斯韋速率分佈的實驗驗證（自學書P57—P60）設級聯數為

，則：*

§2.6玻耳茲曼分佈

（Boltzmann

sdistribution）一.有外場時分子濃度的分佈以重力場為例，設T=const.0z+dzzzpP+dpTnn0S薄層氣體：底面積S，厚dz，分子品質為m，平衡時：*將p=nkT代入上式，——等溫壓強公式得：*——玻耳茲曼分佈律其中n0為

p=0處的分子數密度（濃度）。zxy0有：*已知分子品質為m。設r=0處分子數密度為n0，

例

一裝有氣體的容器以角速度

繞豎直軸在水平面內均勻旋轉。求：氣體分子數密度沿徑向分佈的規律。

r0解：以容器為參考系，力

m2r作用。分子的離心勢能為：則氣體分子受慣性離心（設

P（0）=0）分子數密度則由玻耳茲曼分佈，*二.麥—玻分佈在有外場的情況下，進一步考慮速度分佈：設dN為位置在附近體積元內，速度在附近速度空間體積元內的分子數，則：——

麥克斯韋—玻耳茲曼分佈律*則：——玻耳茲曼分佈律玻耳茲曼因數

例

對H原子：（n=1,2,3,

）按量子理論，原子能級是分立的。*E2、

N2E1

、N1

基態室溫下T=300K，則：即在室溫的平衡態下，處於激發態的極少。原子處於基態的最多，*△§2.7真實氣體等溫線（isothermofrealgales）Vm(10-3L/mol)p(atm)

臨界點臨界等溫線飽和蒸汽壓臨界溫度要求搞清：圖中的四種狀態臨界態錄象臨界態*§2.8範德瓦爾斯方程用簡潔的物理模型導出了真實氣體的物態方程（VanderWaalsequation）理想氣體：真實氣體：不滿足理氣物態方程。p較大，p較小，滿足理氣物態方程；T較高，T較低，找真實氣體物態方程的途徑：▲

從實驗中總結出經驗的或半經驗的公式▲修改理氣模型，在理論上導出物態方程1873年，範德瓦爾斯（荷蘭人，1910N.P）——

範德瓦爾斯方程。*sr0r合力斥力引力dfO10-9m分子力曲線一.範氏氣體模型簡化dsrfO範氏氣體模型r0—平衡距離（

d）s—分子有效作用距離（102d）d—分子有效直徑（

10-10m）*

範氏氣體模型：（1）分子是直徑為d的剛球；（2）在d

s的範圍內，二.範德瓦爾斯方程設氣體為1mol

對理想氣體：

pVm

=RTp—

實測壓強

Vm

—1mol氣體分子自由活動空間的體積（容器容積）有引力的分子剛球模型分子間有恆定引力。*對真實氣體：1.分子體積引起的修正設分子自由活動空間的體積=Vm

–b，則：b是與分子體積有關的修正量。*

s

2s器壁2.分子間引力引起的修正：pin

稱內壓強，a為反映分子間引力作用的修正項。則（1mol）*常量a，b可由實驗定出，常溫常壓下：當p~數百atm時，b~Vm，

pin

~p對

mol氣體：—範德瓦爾斯方程於是有：不同氣體a，b不同。*注意：方程中的p為實測壓強，V為容器的容積。書P70表2.3給出了1摩爾氮氣在T=273K時的數據：此表說明範氏氣體方程更符合實際。Vm實

驗

值計

算

值p(atm)Vm（l）pVm(latm)l)(atm))((2.-+bapVm122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.0623531.1722.677000.0532537.2722.659000.0482543.4022.410000.046446.422.0.*對O2，這表明：

Vm更小時分子體積修正為主，p範>p理。

Vm小時分子引力影響為主，p範<p理；

常溫常壓下，a，b影響很小；在T=300K時，b=32×10-6m3/mola=1.36×10-6atm

m6/mol2，計算得到：Vm（l/mol）

200.20.051.231424921.23113824（atm）*三.範氏氣體內能理想氣體：（剛性分子）範氏氣體：pin作功

分子間引力勢能Ep減少，pin作元功pinVmSdl1mol

1mol範氏氣體：（剛性）EkEp*VmpKTK四.範氏氣體等溫線AB段：汽態BE段：過飽和蒸汽EF段：實際不存在DC段：液態CF段：過熱液體（雲室）（氣泡室）不穩定態BC段：飽和蒸汽與液體的共存態*1mol範氏氣體：展開：在T一定時，一個p值一般有三個Vm的解。臨界點

（criticalpoint）Vm

=VmK為三重根：(A)(B)比較(A)(B)式，注意此時T=TK，

p=pK，有：測出臨界參量，就可定出a和b。*§2.9氣體分子的平均自由程碰撞在分子運動中是個最活躍的因素，它在氣體動理論中佔有重要地位：非平衡平衡碰撞一.平均碰撞頻率與平均自由程的定義平均次數。

平均碰撞頻率(meancollisionfrequency)單位時間內一個氣體分子與其它分子碰撞的*平均自由程（meanfreepath）氣體分子在相鄰兩次碰撞間飛行的平均路程。二.平均碰撞頻率與平均自由程的關係

理想氣體，在平衡態下，並假定：

（1）只有一種分子；

（2）分子可視作直徑為d的剛球；（3）被考慮的分子以平均相對速率運動，其餘的分子靜止。*—碰撞截面

（collisioncross-section）碰撞夾角

有各種可能（0—180

）中心在

掃過的柱體內的分子都能碰撞

2ddn

*三.平均自由程與壓強、溫度的關係1～7×10-810-7

～0.7（燈泡內）10-11

～7×103（幾百公里高空）T=273K：p(atm)(m)*求：記住數量極解：T=273K、p=1atm[例]O2，d

3.6×10-10m，已知：*為何多原子分子在碰撞中能看成球形？說明：

在T=300K時：氣體J(10-46kgm2))(1-swCO21.45

5.34×1012H20.0407×10133.19O21.94×1012

4.622N

1.39×10125.45

分子在碰撞中可視為球形*§2.10輸運過程（transportprocess）非平衡態下氣體各部分性質不均勻。熱運動+碰撞

、p、m的遷移（內遷移、輸運過程）*一.熱傳導（thermalconduct）

1.產生原因：xx+dxTT+dTx2.被遷移的物理量：熱運動平均能量3.宏觀規律：實驗表明：xx0dSdQ—付裏葉（Fourier）定律“―”表示傳熱沿T下降的方向進行。（熱傳導方程）*

：導熱係數

（thermalconductivity），由物質性質及T、p決定。一般氣體：

～10-3—10-2W/實驗表明：

=const.

p0

pc

T一定4.微觀解釋：為保證純熱傳導，不許有擴散，則dS兩側交換分子數要相等：dSx0xdN1dN2x1x2*下麵分別求dN和▲求dN設：（在交換分子數上忽略T的差異）①②dSnn再設：▲求③分子穿過dS之前最後一次碰撞在距dS為④分子一次碰撞就得到碰撞點處的平均能量*xdSx0T1T2則令E為N個氣體分子的內能，而定體熱容*與相比較，與p無關有：（cV是定體比熱）*

例

已知保溫瓶膽夾層厚l=5mm，解：當空氣分子d3.510-10m，取T=350K，令問要抽空到多大壓強以下，才能有效地保溫？這很好地解釋了T一定時實驗給出的

~p關係。*

即保溫瓶膽夾層內要抽空至1.5

10-2mmHg才能隨壓強的下降達到有效地保溫。當p<pc時，才能隨p的下降，使

也下降。以下，*△二.內摩擦（粘滯）（internalfriction）演示內摩擦△三.擴散（diffusion）

自學中要求搞清：1.產生原因2.被遷移的物理量3.宏觀規律4.微觀解釋*氣體動理論小結提綱一.模型與簡化假設：二.統計平均的思想：三.處理問題的方法：四.統計規律：理氣、範氏、碰撞、內遷移…小柱體法、比較法能量均分、麥氏分佈、玻氏分佈、五.宏觀規律：物態方程，內遷移規律六.微觀量的量級及與p、T的關係：七.重要常量：NA，R，k

本章結束

化學熱力學基礎

§12-1

概述目的:動力裝置煤、油、天然氣的燃燒應用：化學反應的過程水處理化工過程

熱力學基本定律用於化學過程，研究這些過程能量的轉換、平衡、方向性、化學平衡√有化學反應過程的特點1、品質守恆a,b,c,d

化學計量係數無化學反應：物質的種類和數量不變反應物生成物有化學反應：物質的種類和數量變化原子數守恆一般式有化學反應過程的特點2、獨立變數數

力不平衡勢熱不平衡勢化學勢無化學反應：簡單可壓縮系統，2有化學反應：獨立變數數>2有化學反應過程的特點3、基本熱力過程T+vT+pp+sv+s無化學反應：Tvps有化學反應測固、液燃料的發熱量測氣體燃料的發熱量燃氣輪機燃燒室絕熱容器§12-2

熱一律在化學反應系統中的應用一、化學反應系統的熱一律運算式本章只考慮容積變化功，忽略動、位能變化1、閉口系容積變化功生成物反應物化學反應系統的熱一律運算式1、閉口系vpv+

絕熱p+

絕熱化學反應系統的熱一律運算式2、開口系pp+絕熱化學反應熱效應

當系統經歷一個化學反應過程，只作容積變化功，若所得生成物的溫度與反應物溫度相等，這時1kmol主要反應物或生成物所吸收或放出的熱量反應熱效應取1kmolCH4

作為基準定容熱效應定壓熱效應常用規定：吸熱為正，放熱為負化學反應熱效應定容熱效應定壓熱效應狀態量T+v1atmT+p1atm定壓熱效應和定容熱效應固體、液體燃料參與反應的是理想氣體一般燃燒反應分子數變化不大理想氣體定壓熱效應和定容熱效應舉例例300K下定壓熱效應和定容熱效應一般固體、液體、理想氣體同時參與反應只計氣體反應前後固、液一般燃燒工程，用的最多標準定壓熱效應不同的T,p下，熱效應不同，為比較標準態：25oC(298.15K),

1atm(101.325kPa)標準定壓熱效應或查手冊熱效應與反應熱反應熱：系統與外界交換的熱量，過程量熱效應：容積變化功T

1kmol狀態量赫斯定律赫斯定律(1840年)

當反應前後物質的種類給定時，化學反應的熱效應，與中間過程無關，只與過程初始和終了狀態有關。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5

某些測不出（或不易測）的熱效應可由易測的熱效應代替。赫斯定律舉例測不准同時產生標準態燃燒熱值（發熱量、熱值）

1kmol燃料完全燃燒時的熱效應的絕對值標準狀態CO的標準熱值例放熱為負高熱值與低熱值若含H的燃料燃燒，會有H2O產生如果如果高熱值生成物是液態水生成物是氣態水低熱值高熱值與低熱值例標準態1kmolH2O在25oC時的汽化潛熱標準生成焓定容反應定容反應理想氣體定壓反應閉口系統定壓反應開口系統為什麼引入標準生成焓

無化學反應，物質數量不變，當狀態變化，物質間焓的基準點可以不一樣，把各物質的焓差相加即可。

有化學反應，有物質生成、消失，物質數量變化

統一基準點標準生成焓的定義化學上基準點：25oC（298.15K）

1atm(101.325kPa)

物質在(T,p)下的焓標準生成焓標準生成焓的規定規定：

由有關單質在標準狀態下發生化學反應生成1kmol化合物所吸收的熱量，稱為該化合物的標準生成焓

任何單質在25oC，1atm下的焓為零標準生成焓的含義例：CO2的標準生成焓，標準狀態下生成

1kmolCO2的熱T0p0標準生成焓熱效應標準狀態下焓-393522kJ/kmolCO2表12-1標準生成焓的計算物質在T,p

狀態的焓

查表12-1查附表7或反應熱的計算任一閉口系統，等壓反應熱

反應熱的計算任一開口系統，等壓反應熱反應熱的計算閉口系統，等容反應，理想氣體

反應熱的計算舉例例：求1kmolCO在1atm,1000oC燃燒時的熱效應生成物和反應物的溫度均為1000oC反應熱的計算舉例查表12-1反應熱的計算舉例由式（3-20）查附表3，或查附表7反應熱的計算舉例反應熱的計算舉例注意表12-1中H2O有兩個標準生成焓生成氣態水生成液態水§12-3

化學反應過程的熱一律分析主要指燃燒過程一、燃料熱值的計算上例中，CO在1atm,1000oC時的熱值1kmol燃料完全燃燒時熱效應的絕對值若有燃燒產物有水高熱值（液態水）低熱值（氣態水）燃料熱值的計算舉例計算H2在1atm,25oC時的高熱值和低熱值標準狀態燃料熱值的計算舉例H2的標準高熱值燃料熱值的計算舉例H2的標準低熱值燃燒過程放熱量的計算實際燃燒，加入空氣，有時煉鋼用純氧空氣氧氣21

mol%氮氣79

mol%

燃燒過程，氮氣雖不參與燃燒，但氮氣被加熱，總燃燒溫度下降，對外放熱量變化燃燒過程放熱量的計算例：甲烷燃燒甲烷才能完全燃燒理論空氣量完全燃燒所需氧氣對應的空氣量

實際燃燒過程，為了氧氣與燃料充分混合燃燒，常加入過量空氣。理論空氣量過量空氣係數燃燒需要，降低燃燒溫度<1300oC燃氣輪機中鍋爐中過量空氣燃燒放熱量的計算過量空氣燃燒放熱量的計算定壓燃燒，閉口系定壓燃燒，開口系過量空氣燃燒放熱量的計算定容燃燒，理想氣體，只與溫度有關理論燃燒溫度

在不考慮動、位能變化，又不對外作功的系統，若燃料絕熱完全燃燒，且理論空氣量，燃燒產物可達最高溫度

理論燃燒溫度abcdTR1TR2TpTp燃料空氣理論燃燒溫度如何求理論燃燒溫度Tp試湊法理論燃燒溫度的計算假定左邊=假定左邊=已知H-T

圖絕熱反應

T

HHp=HRHp

HR

TR

TpHp線在下方T兩線垂直距離25oC時0K時25oC燃料熱值U-T圖T定容燃燒絕熱反應UUp=URUp

UR

TR

Tp

Up線在下方0K時，理想氣體§12-4

化學反應過程的熱二律分析熱力學第二定律的本質是指出過程的有化學反應時對於有化學反應的過程也是適用的方向條件限度最大有用功化學ExEx損失化學反應過程的最大有用功只討論穩定流動系統有用功技術功（機械功、電功、磁功）對外最大有用功（可逆

T

）穩定流動系統進行可逆等溫過程，系統對外作的最大有用功等於系統吉布斯函數的減少化學反應過程的最大有用功可逆T

反應物生成物千摩爾吉布斯函數

求解時，也有基準問題

標準生成吉布斯函數規定：

由有關單質在標準狀態下生成1kmol化合物時的吉布斯函數的變化該化合物的標準生成吉布斯函數

在標準狀態：T0(298.15K)，p0(101.325kPa)下任何單質的吉布斯函數為零標準生成吉布斯函數的數值T0，p01kmoln2n2單質化合物標準生成吉布斯函數在數值上=1kmol化合物在標準狀態下的千摩爾吉布斯函數列在表12-1中任意狀態吉布斯函數的求解可逆等溫過程對外作出的最大有用功表12-1附表7理想氣體熵的基準人為規定0K時，穩定平衡態物質的熵為零也需規定統一基準絕對熵熱力學第三定律有關基準的問題討論規定單質是不是基準點不同？思考題70K時有關基準的問題討論化合物生成方程對單質列方程：在T0,p0下單質在T0p0

反應前後當規定有關基準的問題討論基準點不同思考題725oC298.15K0

K是相對值，無基準問題化學Ex當系統可逆地達到與環境的溫度、壓力相平衡時，系統所能提供的最大有用功

當系統處於與環境壓力、溫度相平衡時，系統的物理Ex為零。物理Ex

當系統在物理死態時，經可逆的物理（擴散）或化學（反應）過程達到與環境化學平衡（成分相同）時，所能提供的那部分最大有用功化學Ex環境(物理死態)化學Ex的基準

通常取p0=101.325kPa,T0=298.15K的飽和濕空氣為環境給定環境T,p物理Ex化學Ex給定環境T,p組元，成分組元N2O2H2OCO2

其他

摩爾成分

0.756

0.2034

0.0312

0.00030.0091分壓力pi

76.602

20.6093.1610.030

0.922化學Ex的規定規定：

環境空氣各組元在T0,

pi下的Ex值為零

空氣中組元i

(N2,

O2,H2O,CO2,…)在T0，

p0

下的化學Ex=i組元從T0，p0變化到T0,pi下對外作的最大有用功所以，環境空氣的Ex值為零純氧O2在p0

,T0下的物理Ex=0，

但化學Ex=0化學Ex的計算i

組元的化學Ex(焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T00對於理想氣體化學Ex的計算i

組元的化學Ex(焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T0列於表12-2例：對於O2燃料（CaHb）的化學Ex可逆1kmolCaHb各處於T0,p0各處於T0,p0Wmax燃料（CaHb）的化學ExEx平衡T0p0

下過量空氣不影響燃料化學Ex的計算燃料（CaHb）的化學ExT0p0

下燃料（CaHb）的化學Ex表12-2Ex損失實際燃燒過程,肯定有Ex損失Q附表7§12-5

理想氣體的化學平衡

前面強調完全反應，實際上反應有一定程度，最終系統中既有生成物也有反應物。化學反應是物質相互轉化的質變過程當正反的反應速度相等時，達到化學平衡動態平衡理想氣體簡單可壓縮系統化學反應的方向和限度的判據1、熵判據化學平衡時，Siso達到最大化學平衡的充要條件TQ環境T0極大值化學反應的方向和限度的判據2、T+v

的亥姆霍茲函數判據認為不可逆在系統內，系統與環境可逆化學反應的方向和限度的判據2、T+v

的亥姆霍茲函數判據一切自發的T+v

反應總是朝著亥姆霍茲函數減少的方向進行平衡判據（充要條件）化學反應的方向和限度的判據3、T+p

的吉布斯函數判據化學反應的方向和限度的判據3、T+p

的吉布斯函數判據一切自發的T+p

反應總是朝著吉布斯函數減少的方向進行平衡判據（充要條件）反應度以1kmolCO燃燒為例若完全燃燒實際上即使在1500oC的高溫，也只能生成

CO2，另有CO2分解反應度反應度

真實反應，不會完全按化學計量係數添加成分定義某瞬間若關心反應物CO離解度T

+

p

反應的方向判據T+p

用吉布斯函數判據設有一微小變化向正方向進行T

+

p

反應的方向判據理想氣體（p,T)T從（p0,T)

積分到（p,T)，p0=1atmT

+

p

反應的方向判據T

+

p

反應的方向判據當自發向正方向當自發向正方向當化學平衡常數化學平衡常數說明:Kp自可推廣應用於有固體、液體參與的反應，只要固、液昇華或蒸發產生的氣體可當作理想氣體處理總研究

T對應某

T,Kp為常數，查附表8化學平衡常數=0時，摩爾成分表示的平衡常數化學平衡常數的說明注意：1、Kp和Kx均無量綱2、Kp和與化學反應方程式的寫法有關3、反映反應深度Kp反越大，表明正方向趨勢越大化學平衡常數的說明例：化學平衡常數的說明例：化學平衡常數的說明一般：298.15K,基本無正方向反應完全正向反應化學平衡常數的說明不變變化4、如果T加入不參加反應的惰性氣體

（如N2)，使平衡移動判斷化學平衡常數的說明5、已知簡單化學反應的平衡常數，求複雜反應的平衡常數例：水煤氣化學平衡常數的說明化學平衡常數的用途1、判斷化學反應進行的方向比較正向2、計算化學平衡時各組元的成分化學平衡常數的用途在101.325kPa,3000K平衡時的反應度和組成成分查附表8例：求1kmol化學平衡常數的用途化學平衡常數的用途平衡時總摩爾數化學平衡常數的用途試湊法解得化學平衡常數的用途平衡時的成分溫度、壓力對化學平衡常數的影響1、溫度對Kp的影響p例10-1範特霍夫方程溫度對化學平衡常數的影響範特霍夫方程總為正p吸熱反應假如某原因使

TKp平衡向正方移動，吸更多熱量，阻止T繼續，達新的平衡。溫度對化學平衡常數的影響範特霍夫方程總為正p放熱反應假如某原因使

TKp平衡向反方移動，少放熱量，阻止T繼續

，

達新的平衡。T

同樣總壓對化學平衡常數Kx的影響總壓對Kx也無影響若總壓對Kp無影響總壓對化學平衡常數Kx的影響當若某原因使總壓

p,Kx平衡向正向移動，生成物mol數少，阻止p繼續當若某原因使總壓

p,Kx平衡向反向移動，反應物mol數少，阻止p繼續平衡移動原理

當把平衡態的某一因素改變，平衡態總是向著削弱該因素影響的方向移動化學反應的平衡移動原理，呂－查得裏原理§12-6熱力學第三定律問題的提出無論是判斷一個化學反應進行的方向，或者是為了確定達到化學平衡時化學反應生成物的成分，均可根據一定溫度下該反應的平衡常數進行計算。Kp的實驗測量比較困難，主要通過計算不同物質間的熵的代數和，必須知道各種物質熵的絕對值，也就是需確定各種物質在T0時的熵能斯特熱定律

對於純固或純液的化學反應，在趨近於0K時，最大有用功Wmax與熱效應Q趨於相等。W.Nernst(能斯特）1906年系統地研究了低溫下的電化學反應後，根據實驗結果合理推理發現在0K時，兩曲線相切，且公切線與溫度座標軸平行。能斯特熱定律

T

p

反應中熱力學第三定律能斯特熱定律經M.Plank（普朗克）、F.E.Simon（西蒙）等發展為熱力學第三定律0K以及鄰近的熱現象熵的基準點絕對熵的計算熱力學第三定律熱力學第三定律的能斯特－西蒙表述:

開爾文溫度趨近零度時，凝聚系統（固、液）經任何可逆T

過程，其熵變趨於零。熱力學第三定律的另一表述：絕對0K不能達到熱力學第三定律的另一表述：不可能用有限的步驟使物體溫度達到0K熱力學第三定律兩種表述的等價STST磁場強度1979年芬蘭科學家曾達加磁去磁§12-7

絕對熵及其應用積分取根據實驗積分常數0K時的熵熱力學第三定律常量1911年普朗克假定0K時晶體的熵為零＝0絕對熵及其應用絕對熵表12－1，附表7給出101.325kPa理想氣體理想氣體混合物

基本概念

§1-1熱力系統熱力系統(熱力系、系統)：人為地研究對象外界：系統以外的所有物質1、系統與邊界邊界(介面)：系統與外界的分界面系統與外界的作用都通過邊界邊界特性真實、虛構固定、活動熱力系統分類以系統與外界關係劃分：

有無是否傳質開口系閉口系是否傳熱非絕熱系絕熱系是否傳功非絕功系絕功系是否傳熱、功、質非孤立系孤立系熱力系統其他分類方式

其他分類方式

物理化學性質

均勻系

非均勻系工質種類多元系單元系相態多相單相簡單可壓縮系統最重要的系統

簡單可壓縮系統只交換熱量和一種准靜態的容積變化功容積變化功壓縮功膨脹功§1-2狀態和狀態參數狀態：某一瞬間熱力系所呈現的宏觀狀況狀態參數：描述熱力系狀態的物理量狀態參數的特徵：1、狀態確定，則狀態參數也確定，反之亦然2、狀態參數的積分特徵：狀態參數的變化量與路徑無關，只與初終態有關3、狀態參數的微分特徵：全微分狀態參數的積分特徵

狀態參數變化量與路徑無關，只與初終態有關。數學上：點函數、態函數12ab例：溫度變化山高度變化狀態參數的微分特徵設z=z(x,y)dz是全微分充要條件：可判斷是否是狀態參數強度參數與廣延參數強度參數：與物質的量無關的參數

如壓力

p、溫度T廣延參數：與物質的量有關的參數

可加性

如

品質m、容積

V、內能

U、焓

H、熵S比參數：比容比內能比焓比熵單位：/kg/kmol具有強度量的性質§1-3基本狀態參數壓力

p、溫度T、比容v

（容易測量）1、壓力

p

物理中壓強，單位:Pa

,N/m2常用單位：

1

bar

=105

Pa

1

MPa

=106

Pa

1

atm

=760

mmHg

=1.013

105

Pa

1

mmHg

=133.3

Pa

1

at=735.6

mmHg=9.80665

104

Pa絕對壓力與相對壓力當

p>pb表壓力pe當

p<pb真空度pvpbpeppvp環境壓力與大氣壓力環境壓力指壓力錶所處環境注意：環境壓力一般為大氣壓，但不一定。

見習題1－7大氣壓隨時間、地點變化。物理大氣壓

1atm=760mmHg當h變化不大，ρ

常數1mmHg=

ρgh=133.322Pa當h變化大，ρ

ρ(h)

見習題1－4溫度T的一般定義傳統：冷熱程度的度量。感覺，導熱，熱容量微觀：衡量分子平均動能的量度

T

0.5

mw21)

同T

,0.5mw2不同，如碳固體和碳蒸氣2)

0.5mw2總

0,T

0,1951年核磁共振法對氟化鋰晶體的實驗發現負的開爾文溫度3)

T=0

0.5mw

2=0

分子一切運動停止，零點能熱力學第零定律溫度的熱力學定義熱力學第零定律（R.W.Fowler）

如果兩個系統分別與第三個系統處於熱平衡，則兩個系統彼此必然處於熱平衡。溫度測量的理論基礎B

溫度計溫度的熱力學定義

處於同一熱平衡狀態的各個熱力系，必定有某一宏觀特徵彼此相同，用於描述此宏觀特徵的物理量

溫度。

溫度是確定一個系統是否與其它系統處於熱平衡的物理量溫度的測量溫度計物質（水銀，鉑電阻）特性（體積膨脹，阻值）基準點刻度溫標常用溫標絕對K攝氏℃

華氏F朗肯R100373.150.01273.160273.15-17.80-273.15212671.6737.8100032-459.670459.67491.67冰熔點水三相點鹽水沸點發燒水沸點559.67溫標的換算比容v［m3/kg]工質聚集的疏密程度物理上常用密度

［kg/m3]§1-4平衡狀態1、定義：

在不受外界影響的條件下（重力場除外），如果系統的狀態參數不隨時間變化，則該系統處於平衡狀態。

溫差

—

熱不平衡勢壓差

—

力不平衡勢化學反應

—

化學不平衡勢平衡的本質：不存在不平衡勢平衡與穩定穩定：參數不隨時間變化穩定但存在不平衡勢差去掉外界影響，則狀態變化若以（熱源+銅棒+冷源）為系統，又如何？穩定不一定平衡，但平衡一定穩定平衡與均勻平衡：時間上均勻：空間上平衡不一定均勻，單相平衡態則一定是均勻的為什麼引入平衡概念？

如果系統平衡，可用一組確切的參數（壓力、溫度）描述但平衡狀態是死態，沒有能量交換能量交換狀態變化破壞平衡如何描述狀態公理閉口系：不平衡勢差

狀態變化

能量傳遞消除一種不平衡勢差

達到某一方面平衡

消除一種能量傳遞方式而不平衡勢差彼此獨立

獨立參數數目N=不平衡勢差數

=能量轉換方式的數目

=各種功的方式+熱量=n+1n

容積變化功、電功、拉伸功、表面張力功等狀態方程簡單可壓縮系統：N

=n

+1=2絕熱簡單可壓縮系統

N=?狀態方程

基本狀態參數（p,v,T)之間的關係狀態方程的具體形式理想氣體的狀態方程實際工質的狀態方程？？？狀態方程的具體形式取決於工質的性質座標圖簡單可壓縮系N=2，平面座標圖pv1）系統任何平衡態可表示在座標圖上說明：2）過程線中任意一點為平衡態3）不平衡態無法在圖上用實線表示常見p-v圖和T-s圖§1-6准靜態過程、可逆過程平衡狀態狀態不變化能量不能轉換非平衡狀態無法簡單描述熱力學引入准靜態（准平衡）過程一般過程p1

=p0+重物p，Tp0T1

=T0突然去掉重物最終p2

=p0T2

=T0pv12..准靜態過程p1

=p0+重物p，Tp0T1

=T0假如重物有無限多層每次只去掉無限薄一層pv12...系統隨時接近於平衡態准靜態過程的工程條件破壞平衡所需時間（外部作用時間）恢復平衡所需時間（馳豫時間）>>有足夠時間恢復新平衡

准靜態過程准靜態過程的工程應用例：活塞式內燃機2000轉/分曲柄2衝程/轉，0.15米/衝程活塞運動速度=2000

2

0.15/60=10m/s壓力波恢復平衡速度（聲速）350m/s破壞平衡所需時間（外部作用時間）>>恢復平衡所需時間（馳豫時間）一般的工程過程都可認為是准靜態過程具體工程問題具體分析。“突然”“緩慢”准靜態過程的容積變化功pp外f初始：p

A

=p外

A

+fA如果

p外微小

可視為准靜態過程dl以汽缸中工質為系統mkg工質發生容積變化對外界作的功

W=p

A

dl=pdV1kg工質

w=pdvdl很小，近似認為p不變准靜態過程的容積變化功pp外2mkg工質：

W=pdV1kg工質：

w=pdv1注意：

上式僅適用於准靜態過程示功圖pV.12.pp外21mkg工質：

W=pdV1kg工質：

w=pdvW准靜態容積變化功的說明pV.12.1）單位為[kJ]

或[kJ/kg]2）

p-V圖上用面積表示3）功的大小與路徑有關，功是過程量4）統一規定：dV>0，膨脹對外作功（正）

dV<0，壓縮外內作功（負）5）適於准靜態下的任何工質（一般為流體）6）外力無限制，功的運算式只是系統內部參數7）有無f，只影響系統功與外界功的大小差別摩擦損失的影響若有f存在，就存在損失pp外21系統對外作功W，外界得到的功W’<W若外界將得到的功W’再返還給系統，系統得到的功W’’<W’則外界、活塞、系統不能同時恢復原態。摩擦損失的影響若f＝0pp外21系統對外作功W，外界得到的功W’＝W若外界將得到的功W’再返還給系統則外界、活塞、系統同時恢復原態。可逆過程的定義

系統經歷某一過程後，如果能使系統與外界同時恢復到初始狀態，而不留下任何痕跡，則此過程為可逆過程。注意：可逆過程只是指可能性，並不是指必須要回到初態的過程。可逆過程的實現准靜態過程+無耗散效應=可逆過程無不平衡勢差通過摩擦使功變熱的效應(摩阻，電阻，非彈性變性，磁阻等）

不平衡勢差

不可逆根源

耗散效應：

耗散效應典型的不可逆過程不等溫傳熱T1T2T1>T2Q自由膨脹真空•••••••••••••••••典型的不可逆過程節流過程

(閥門）p1p2p1>p2混合過程•••••••••••••••••★★★★★★★★★★★★★★引入可逆過程的意義

准靜態過程是實際過程的理想化過程，但並非最優過程，可逆過程是最優過程。

可逆過程的功與熱完全可用系統內工質的狀態參數表達，可不考慮系統與外界的複雜關係，易分析。

實際過程不是可逆過程，但為了研究方便，先按理想情況（可逆過程）處理，用系統參數加以分析，然後考慮不可逆因素加以修正。完全可逆、內可逆與外可逆

完全可逆

可逆内部可逆，外部不可逆

外部可逆，內部不可逆

常見90℃0℃例：內可逆外不可逆§1-7功量1、力學定義:力

在力方向上的位移2、熱力學定義(外文參考書）

a、當熱力系與外界發生能量傳遞時，如果對外界的唯一效果可歸結為取起重物，此即為熱力系對外作功。b、功是系統與外界相互作用的一種方式，在力的推動下，通過有序運動方式傳遞的能量。功的運算式功的一般運算式熱力學最常見的功

容積變化功

其他准靜態功：拉伸功，表面張力功，電功等§1-8熱量與熵1、熱量定義：

熱力系通過邊界與外界的交換的能量中，除了功的部分（不確切）。

另一定義：熱量是熱力系與外界相互作用的另一種方式，在溫度的推動下，以微觀無序運動方式傳遞的能量。熱量與容積變化功能量傳遞方式容積變化功傳熱量性質過程量過程量推動力壓力p

溫度T標誌

dV,dv

dS

,ds公式條件准靜態或可逆可逆熵（Entropy）的定義reversible熵的簡單引入比參數

[kJ/kg.K]ds:可逆過程

qrev除以傳熱時的T所得的商

清華大學劉仙洲教授命名為“熵”廣延量

[kJ/K]熵的說明1、熵是狀態參數

2、熵的物理意義：熵體現了可逆過程

傳熱的大小與方向3、符號規定系統吸熱時為正

Q>0dS>0系統放熱時為負

Q<0dS<04、用途：判斷熱量方向計算可逆過程的傳熱量示功圖與示熱圖pVWTSQ

示功圖溫熵(示熱)圖§1-9熱力迴圈要實現連續作功，必須構成迴圈定義：

熱力系統經過一系列變化回到初態，這一系列變化過程稱為熱力迴圈。不可逆迴圈分類：可逆過程不可逆迴圈可逆迴圈正迴圈pVTS淨效應：對外作功淨效應：吸熱正迴圈：順時針方向2112逆迴圈pVTS淨效應：對內作功淨效應：放熱逆迴圈：逆時針方向2112熱力迴圈的評價指標正迴圈：淨效應（對外作功，吸熱）WT1Q1Q2T2動力迴圈：熱效率熱力迴圈的評價指標逆迴圈：淨效應（對內作功，放熱）WT0Q1Q2T2製冷迴圈：製冷係數熱力迴圈的評價指標逆迴圈：淨效應（對內作功，放熱）WT1Q1Q2T0制熱迴圈：制熱係數第一章小結基本概念：

熱力系

平衡、穩定、均勻

准靜態、可逆

過程量、狀態量、狀態參數

功、熱量、熵

p-V圖、T-S圖

迴圈、工作係數第一章討論課

熱力系種類：閉口系、開口系、絕熱系、絕功系、孤立系

熱力系的選取取決於研究目的和方法，具有隨意性，選取不當將不便於分析。

一旦取定系統，沿邊界尋找相互作用。例1：絕熱剛性容器向氣缸充氣試分別選取閉口系和開口系，畫出充氣前後邊界，標明功和熱的方向。(1)以容器內原有氣體為系統閉口系功量：氣體對活塞作功WWQ熱量：氣體通過活塞從外界吸熱Q(2)以容器內殘留的氣體為系統閉口系功量：殘留氣體對放逸氣體作功W’W’Q’熱量：殘留氣體從放逸氣體吸熱Q’(3)以放逸氣體為系統閉口系功量：W+W’熱量：Q+Q’WQW’Q’(4)以容器為系統開口系功量：W’熱量：Q’W’Q’(5)以氣缸為系統開口系功量：W+W’’熱量：Q+Q’’W’’Q’’WQ強度量與廣延量速度動能高度

位能

內能溫度應力摩爾數（強）（強）（強）（強）（廣）（廣）（廣）（廣）思考題7有人說，不可逆過程是無法恢復到初始狀態的過程，這種說法對嗎？不對。關鍵看是否引起外界變化。可逆過程指若系統回到初態，外界同時恢復到初態。可逆過程並不是指系統必須回到初態的過程。可逆過程與准靜態過程的區別和聯繫可逆過程一定是准靜態過程准靜態過程不一定是可逆過程可逆過程＝准靜態過程＋無耗散可逆過程完全理想，以後均用可逆過程的概念。准靜態過程很少用。判斷是否准靜態與可逆（1）以冰水混合物為熱力系90℃0℃緩慢加熱外部溫差傳熱准靜態過程系統內部等溫傳熱，無耗散內可逆外不可逆判斷是否准靜態與可逆（2）蒸汽流經減壓閥進入汽輪機典型的不可逆過程，因有漩渦，產生耗散是不是准靜態，取決於開度判斷是否准靜態與可逆（3）帶活塞的氣缸中，水被緩慢加熱緩慢加熱，每一時刻水有確定的溫度准靜態加熱火與水有溫差外不可逆以水為系統內可逆以水＋活塞為系統活塞與壁面無摩擦內可逆活塞與壁面有摩擦內不可逆判斷是否准靜態與可逆（4）電或重物電或重物帶動攪拌器加熱容器中氣體電功熱機械功熱耗散是否准靜態，看加熱快慢但不可逆有用功氣缸中氣體膨脹對外作功，准靜態過程氣體對外作功若不考慮摩擦，外界得到功但外界得到的有用功pbp可逆過程與准靜態過程的功加熱A腔中氣體，B被壓縮，B中理想氣體BA1）以B中氣體為系統絕熱，無摩擦緩慢壓縮准靜態無摩擦可逆B中氣體（理想氣體，可逆，絕熱）B得到的功遵循可逆過程與准靜態過程的功加熱A腔中氣體，B被壓縮，B中理想氣體BA2）以A中氣體為系統絕熱，無摩擦緩慢加熱准靜態無摩擦內可逆3）以A腔為系統4）以A＋B為系統電功耗散為熱不可逆電