2024版大二轮化学（新高考）：专题五大题突破(一)热化学与化学反应速率、平衡的综合分析

大题突破(一)热化学与化学反应速率、平衡的综合分析真题研究011.(2023·广东，19)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。①基态Fe2＋的3d电子轨道表示式为____________________。②完成反应的离子方程式：

＋2[FeR3]2＋＋3H＋

_______＋2[FeR3]3＋＋H2O。12HNO2(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。用浓度分别为2.0mol·L－1、2.5mol·L－1、3.0mol·L－1的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。①c(HNO3)＝3.0mol·L－1时，在0～1min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝_________________________。125.0×10－5mol·L－1·min－1浓度分别为2.0mol·L－1、2.5mol·L－1、3.0mol·L－1的HNO3溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；c(HNO3)＝3.0mol·L－1时，在0～1min内，观察图像可知[FeR3]2＋的平均消耗速率为12＝5.0×10－5mol·L－1·min－1。②下列有关说法中，正确的有______。12ABB.[FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠC.三组实验中，反应速率都随反应进程

一直减小D.体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ

对于反应

＋

2[FeR3]2＋＋3H＋

HNO2＋2[FeR3]3＋＋H2O，加水稀释，平衡往左移动，[FeR3]2＋含量增加，[FeR3]3＋含量减小，

增大，A正确；HNO3浓度增加，[FeR3]2＋转化率增加，故αⅢ>αⅡ>αⅠ，B正确；三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅢ<tⅡ<tⅠ，D错误。12(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：M＋L

ML

K1ML＋L

ML2

K2研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02mol·L－1、M与L起始浓度比

不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，12该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。12c0(M)/c0(L)S(L)S(ML)S(ML2)01.0000ax<0.010.64b<0.010.400.60注核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。12c0(M)/c0(L)S(L)S(ML)S(ML2)01.0000ax<0.010.64b<0.010.400.600.3612c0(M)/c0(L)S(L)S(ML)S(ML2)01.0000ax<0.010.64b<0.010.400.603∶4(或0.75)1212122.(2023·山东，20)一定条件下，水气变换反应CO＋H2O

CO2＋H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应：Ⅰ.HCOOH

CO＋H2O(快)Ⅱ.HCOOHCO2＋H2(慢)研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，H＋仅对反应Ⅰ有催化加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离，其浓度视为常数。回答下列问题：(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2，则该条件下水气变换反应的焓变ΔH＝__________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。ΔH2－ΔH1根据盖斯定律，反应Ⅱ－反应Ⅰ＝水气变换反应，故水气变换反应的焓变ΔH＝ΔH2－ΔH1。12(2)反应Ⅰ正反应速率方程为v＝kc(H＋)·c(HCOOH)，k为反应速率常数。T1温度下，HCOOH电离平衡常数为Ka，当HCOOH平衡浓度为xmol·L－1时，H＋浓度为______mol·L－1，此时反应Ⅰ正反应速率v＝_______mol·L－1·h－1(用含Ka、x和k的代数式表示)。12(3)T3温度下，在密封石英管内完全充满1.0mol·L－1HCOOH水溶液，使HCOOH分解，分解产物均完全溶于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70mol·L－1、0.16mol·L－1，反应Ⅱ达平衡时，测得H2的浓度为ymol·L－1。体系达平衡后

＝______(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为______。12相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有0.10mol·L－1盐酸，则图示点a、b、c、d中，CO新的浓度峰值点可能是______(填标号)。与不含盐酸相比，CO达浓度峰值时，CO2浓度_________(填“增大”“减小”或“不变”)，

的值_______(填“增大”“减小”或“不变”)。a减小不变12t1时刻，c(CO)达到最大值，说明此时反应Ⅰ达平衡状态。此时

HCOOH

CO＋H2Ot1时刻转化浓度/(mol·L－1)

0.700.70

HCOOH

CO2＋H2t1时刻转化浓度/(mol·L－1)

0.160.16

0.1612t1时刻→反应Ⅱ达平衡过程，

HCOOH

CO＋H2O

a

aHCOOH

CO2＋H2

b

b

b则c(H2)＝(b＋0.16)mol·L－1＝ymol·L－1，b＝y－0.16，c(HCOOH)＝(0.14＋a－b)mol·L－1＝(0.30＋a－y)mol·L－1，c(CO)＝(0.70－a)mol·t1时刻到反应Ⅱ平衡转化浓度/(mol·L－1)t1时刻到反应Ⅱ平衡转化浓度/(mol·L－1)12加入0.1mol·L－1盐酸后，H＋对反应Ⅰ起催化作用，加快反应Ⅰ的反12应速率，缩短到达平衡所需时间，故CO浓度峰值提前，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的HCOOH减小，体系中HCOOH浓度增大，导致CO浓度大于t1时刻的峰值，故c(CO)最有可能在a处达到峰值。12题型分析02该综合题主要考查热化学、化学反应速率和化学平衡等主干理论知识，主要命题点有盖斯定律的应用、反应速率和化学平衡的分析、化学平衡常数的表达式书写与计算、反应条件的分析选择、生产生活中的实际应用等，试题常以填空、读图、作图、计算等形式呈现。试题一般以与生产、生活紧密联系的物质为背景材料命制组合题，各小题之间又有一定的独立性。主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力，应用反应原理解决生产实际中的具体问题，体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。在近几年的相关考题中，对单一因素影响的考查已经越来越少了，主要以“多因素影响”出现，考查考生的综合分析判断能力。以实际情景(场景)为背景，更能体现核心素养的要求。而在实际生产过程中，影响因素是多元化、多方位和多层次的。考向预测03(一)2023真题回访1.[2023·全国甲卷，28(1)(2)]甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：(1)已知下列反应的热化学方程式：①3O2(g)===2O3(g)

K1

ΔH1＝＋285kJ·mol－1②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)

K2

ΔH2＝－329kJ·mol－1反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)的ΔH3＝________kJ·mol－1，平衡常数K3＝______________(用K1、K2表示)。1234－3071234(2)电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。分别在300K和310K下(其他反应条件相同)进行反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH，结果如右图所示。图中300K的曲线是_____(填“a”或“b”)。300K、60s时MO＋的转化率为________________(列出算式)。1234b根据图示信息可知，纵坐标表示

。则同一时间内，b曲线生成M＋的物质的量浓度比a曲线的小，证明化学反应速率慢，又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢，所以曲线b表示的是300K条件下的反应；1234则

＝10－0.1，利用数学关系式可求出c(M＋)＝(100.1－1)c(MO＋)，根据反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH可知，生成的M＋即为转化的MO＋，则MO＋的转化率为

×100%。12342.(2023·辽宁，18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如图1所示。700℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、______和______(填化学式)。1234CuOSO3由图可知，起始时有2.5mgCuSO4·5H2O，其物质的量是0.01mmol，所含结晶水的质量为0.9mg，则固体质量剩余1.6mg时所得固体为CuSO4，加热过程中Cu元素的质量不变，则固体质量剩余0.8mg时1234所得的固体是CuO，结合题图DSC曲线有两个吸热峰可知，700℃发生的反应为CuSO4―→CuO＋SO3、SO3→SO2＋O2，则生成的氧化物除SO2外，还有CuO、SO3。(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：NO2＋SO2＋H2O===NO＋H2SO42NO＋O2===2NO2ⅰ.上述过程中NO2的作用为________。1234催化剂根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中先消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用。ⅱ.为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是_______________________________________________________________________(答出两点即可)。1234

铅室法制得的产品中存在亚硝基硫酸杂质，生产过程中需使用有毒的氮氧化物(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：SO2(g)＋

O2(g)

SO3(g)

ΔH＝－98.9kJ·mol－1ⅰ.为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是_____。a.温度越高，反应速率越大b.α＝0.88的曲线代表平衡转化率c.α越大，反应速率最大值对应温度越低d.可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度1234cd根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确；1234ⅱ.为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是______(填标号)。1234dⅲ.设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。1234利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp＝

＝

＝

；1234设SO2初始量为m，则平衡时n(SO2)＝m－m·αe＝m(1－αe)，n(SO3)＝m·αe，Kp＝

＝

。(二)模拟预测3.(2023·广东汕头潮阳区高三三模)氢能是人类未来的理想能源之一，氢能利用存在两大难题：制取和储存。Ⅰ.制取氢气(1)甲醇水蒸气催化重整是当前制取清洁能源氢气的主要方法，其反应机理如下：反应1：CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)

ΔH1反应2：CO2(g)＋H2(g)

CO(g)＋H2O(g)

ΔH21234回答下列问题：①在催化剂Ru作用下，反应1可通过如图所示的反应历程实现催化重整，则ΔH1＝___________kJ·mol－1(用含字母a、b、c的代数式表示)。1234(a－b＋c)由图可知反应物总能量低于生成物总能量，该反应为吸热反应。吸收热量为反应物与生成物的能量差，则ΔH＝(a－b＋c)kJ·mol－1。c②将一定量的甲醇气体和水蒸气混合反应，使用催化剂Ru，测得相同条件下，甲醇的转化率与CO的物质的量分数变化如图所示。反应2为_____(填“吸热”或“放热”)反应，选择催化剂Ru的作用为___________________。1234吸热降低反应2的选择性1234由图可知，随着反应温度的升高，CO的物质的量分数增大，说明反应2平衡正向移动，则该反应为吸热反应；相同温度下，加入催化剂CO的物质的量分数降低，说明催化剂不利于反应2的正向进行，所以催化剂会降低反应2的选择性。c(2)乙烷催化裂解也可制备氢气：C2H6(g)

C2H4(g)＋H2(g)，催化裂解过程中利用膜反应新技术可以实现边反应边分离出生成的氢气。不同温度下，1.0mol乙烷在容积为1.0L的恒容密闭容器中发生催化裂解反应。氢气移出率α[α＝

×100%]不同时，C2H6的平衡转化率与反应温度的关系如图所示：1234①相同温度时，α3、α2、α1依次增大，则对应的C2H6的平衡转化率依次________(填“增大”或“减小”)；上述反应达到平衡后，欲增大单位时间内C2H6的转化率，可以采取的措施有______(填字母)。A.升高温度

B.通入惰性气体C.及时移出H2

D.加入催化剂1234增大AD1234氢气的移出率增大，生成物中氢气浓度降低，平衡正向移动，对应的C2H6的平衡转化率依次增大；反应达到平衡后，欲增大单位时间内C2H6的转化率，即想要提高化学反应速率，可以采取的措施有升高温度或者加入催化剂。c②A点时平衡常数K＝0.81，则α1＝______。123490%cⅡ.储存氢气：硼氢化钠(NaBH4)是研究最广泛的储氢材料之一(3)在配制NaBH4溶液时，为防止发生水解反应，可以加入少量的________(写化学式)。(4)NaBH4中硼原子在成键时，能将一个2s电子激发进入2p能级参与形成化学键，该过程形成的原子光谱为_____(填“吸收”或“发射”)光谱。1234NaOH吸收(5)硼氢化钠(NaBH4)的强碱溶液在催化剂作用下与水反应可获取氢气。查阅资料可知：常温下，NaB(OH)4在水中的溶解度不大，易以NaBO2形式结晶析出，且化学反应速率与催化剂的接触面积有关。在其他条件相同时，测得平均每克催化剂使用量下，NaBH4的浓度和放氢速率的变化关系如图所示。随着NaBH4浓度的增大，放氢速率先增大后减小，其原因可能是_____________________________________________________________________________________。1234

浓度过大，析出了NaBO2晶体，覆盖在催化剂表面，减小了NaBH4与催化剂表面接触面积4.(2023·广东茂名第一中学高三模拟)减弱温室效应的方法之一是将CO2回收利用，科学家研究利用回收的CO2制取甲醛，反应的热化学方程式为CO2(g)＋2H2(g)

HCHO(g)＋H2O(g)

ΔH。请回答下列问题：(1)已知：①HCHO(g)＋O2(g)===CO2(g)＋H2O(g)

ΔH1＝－480kJ·mol－1②相关化学键的键能数据如表所示：1234化学键O==OH—HO—H键能/(kJ·mol－1)498436464则CO2(g)＋2H2(g)===HCHO(g)＋H2O(g)

ΔH＝___________。－6kJ·mol－1根据ΔH＝反应物总键能－生成物总键能，反应O2(g)＋2H2(g)2H2O(g)的ΔH2＝(498＋2×436)kJ·mol－1－(4×464)kJ·mol－1＝－486kJ·mol－1，根据盖斯定律，反应O2(g)＋2H2(g)

2H2O(g)与反应HCHO(g)＋O2(g)===CO2(g)＋H2O(g)

ΔH1＝－480kJ·mol－1相减即可得到目标反应，故ΔH＝ΔH2－ΔH1＝－6kJ·mol－1。1234(2)一定条件下，将n(CO2)∶n(H2)＝1∶2的混合气体充入恒温恒容的密闭容器中，发生反应CO2(g)＋2H2(g)

HCHO(g)＋H2O(g)。①下列说明反应已经达到平衡状态的是______(填字母，下同)。a.容器内气体密度保持不变b.H2O的体积分数保持不变c.该反应的平衡常数保持不变d.混合气体的平均相对分子质量不变1234bd1234在恒温恒容的密闭容器中，体积始终不发生改变，根据ρ＝

可知，容器内气体密度为不变量，故a不选；H2O的体积分数保持不变，反应达到平衡状态，故b选；温度不变，反应平衡常数始终不变，为不变量，c不选；根据化学计量数反应前后不等，可知，气体的平均摩尔质量为变量，可以作为反应达到平衡的标志，d选。②下列措施既能提高H2的转化率又能加快反应速率的是______。a.升高温度

b.使用高效催化剂c.缩小容器体积

d.扩大容器体积e.及时将产物H2O(g)分离出体系1234c升高温度反应速率增大，但因为ΔH<0，升高温度，平衡逆向移动，H2转化率降低，a不符合题意；使用高效催化剂不改变转化率，b不符合题意；缩小容器体积相当于增大压强，反应速率加快，平衡向体积减小的方向进行，即正向移动，H2的转化率增大，c符合题意；扩大容器体积，浓度减小，反应速率降低，d不符合题意；减少产物浓度，可使平衡右移，但是速率会下降，e不符合题意。1234(3)实验室在2L密闭容器中进行模拟上述合成HCHO的实验。T1

℃时，将体积比为1∶2的CO2和H2混合气体充入容器中，每隔一定时间测得容器内气体压强如表所示：1234时间/min0102030405060压强/kPa1.080.960.880.820.800.800.800.024①已知：v(B)＝

，则反应开始10min内，用H2的压强变化表示该反应的平均反应速率为________kPa·min－1。1234T1

℃时，起始总压强为1.08kPa，由CO2和H2的体积比为1∶2可得CO2和H2的分压分别为1.08kPa×＝0.36kPa和1.08kPa×＝0.72kPa，容器体积不变，根据pV＝nRT，分压与物质的量成正比，则可列“三段式”：

CO2(g)＋2H2(g)

HCHO(g)＋H2O(g)起始量/kPa

0.36

0.72

0

0转化量/kPa

x

2x

x

x平衡量/kPa0.36－x

0.72－2x

x

x123410m