2024年大二轮化学（新高考）教案：专题五主观题突破5平衡常数(或速率常数)与数学对数的融合应用

5.平衡常数(或速率常数)与数学对数的融合应用1．[2021·广东，19(4)]我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：(a)CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)ΔH1(b)CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2(c)CH4(g)C(s)＋2H2(g)ΔH3(d)2CO(g)CO2(g)＋C(s)ΔH4(e)CO(g)＋H2(g)H2O(g)＋C(s)ΔH5设Keq\o\al(r,p)为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0＝100kPa)。反应a、c、e的lnKeq\o\al(r,p)随eq\f(1,T)(温度的倒数)的变化如图所示。①反应a、c、e中，属于吸热反应的有________(填字母)。②反应c的相对压力平衡常数表达式为Keq\o\al(r,p)＝________。③在图中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程。答案①ac②eq\f(p2H2,p0·pCH4)③由图可知，A处对应反应c的lnKeq\o\al(r,p)＝0，即Keq\o\al(r,p)＝eq\f(p2H2,p0·pCH4)＝1，解得eq\f(p2H2,p0)＝p(CH4)，已知反应达到平衡时p(H2)＝40kPa，则p(CH4)＝16kPa，且初始状态时p(CH4)＝eq\f(1,1＋1)×100kPa＝50kPa，故CH4的平衡转化率为eq\f(50kPa－16kPa,50kPa)×100%＝68%解析①随着温度的升高，反应a和c的lnKeq\o\al(r,p)增大，说明Keq\o\al(r,p)的数值增大，反应向正反应方向进行，反应a和c为吸热反应，同理，反应e的lnKeq\o\al(r,p)减小，说明Keq\o\al(r,p)的数值减小，反应向逆反应方向进行，反应e为放热反应。②用相对分压代替浓度，则反应c的平衡常数表达式Keq\o\al(r,p)＝eq\f([\f(pH2,p0)]2,\f(pCH4,p0))＝eq\f(p2H2,p0·pCH4)。2．[2023·湖北，19(4)(5)(6)]纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。(4)1200K时，假定体系内只有反应C40H12(g)C40H10(g)＋H2(g)发生，反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数Kp为________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。(5)eq\o(C,\s\up6(·))40H19(g)C40H18(g)＋H·(g)及eq\o(C,\s\up6(·))40H11(g)C40H10(g)＋H·(g)反应的lnK(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，lnK＝－eq\f(ΔH,RT)＋c(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是_________________________________。(6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成C40H10的反应速率的是________(填标号)。a．升高温度b．增大压强c．加入催化剂答案(4)p0eq\f(α2,1－α2)(5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同(6)a解析(4)设起始量为1mol，则根据信息列出三段式为：C40H12(g)C40H10(g)＋H2(g)起始量/mol100变化量/molααα平衡量/mol1－ααα则p(C40H12)＝p0×eq\f(1－α,1＋α)，p(C40H10)＝p0×eq\f(α,1＋α)，p(H2)＝p0×eq\f(α,1＋α)，该反应的平衡常数Kp＝eq\f(p0×\f(α,1＋α)×p0×\f(α,1＋α),p0×\f(1－α,1＋α))＝p0eq\f(α2,1－α2)。(5)图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据lnK＝－eq\f(ΔH,RT)＋c(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同。(6)由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率，反应速率也加快，a符合题意；由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意。3．[2021·全国乙卷，28(3)]一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。McMorris测定和计算了在136～180℃范围内下列反应的平衡常数Kp。2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g)Kp12NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g)Kp2得到lgKp1～eq\f(1,T)和lgKp2～eq\f(1,T)均为线性关系，如下图所示：①由图可知，NOCl分解为NO和Cl2，反应的ΔH______0(填“大于”或“小于”)。②反应2ICl(g)=Cl2(g)＋I2(g)的K＝______________(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”),写出推理过程：____________________________________________________________________________________________________________。答案①大于②Kp1·Kp2大于设T′>T，即eq\f(1,T′)<eq\f(1,T)，由图可知：lgKp2(T′)－lgKp2(T)>|lgKp1(T′)－lgKp1(T)|＝lgKp1(T)－lgKp1(T′)，则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0解析①结合图可知，温度越高，eq\f(1,T)越小，lgKp2越大，即Kp2越大，说明升高温度平衡2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g)正向移动，则NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH大于0。②Ⅰ.2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g)Kp1Ⅱ.2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g)Kp2Ⅰ＋Ⅱ得2ICl(g)=Cl2(g)＋I2(g)，则2ICl(g)=Cl2(g)＋I2(g)的K＝Kp1·Kp2。4．[2021·山东，20(1)(2)]2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油原添加剂。在催化剂作用下，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得，体系中同时存在如图反应：反应Ⅰ：反应Ⅱ：反应Ⅲ：回答下列问题：(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断，A和B中相对稳定的是__________(用系统命名法命名)；eq\f(ΔH1,ΔH2)的数值范围是________(填标号)。A．<－1 B．－1～0C．0～1 D．>1(2)为研究上述反应体系的平衡关系，向某反应容器中加入1.0molTAME，控制温度为353K，测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9.0，则平衡体系中B的物质的量为__________mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝_______________________________________。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将____________(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)。平衡时，A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)＝__________。答案(1)2-甲基-2-丁烯D(2)0.9αeq\f(1－α2,0.1α2)逆向移动1∶10解析(1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小，说明3个反应均为放热反应，即ΔH1＜0、ΔH2＜0、ΔH3＜0，因此，B的总能量低于A的总能量，能量越低越稳定，A和B中相对稳定的是B，其用系统命名法命名为2-甲基-2-丁烯；由盖斯定律可知，Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ，则ΔH1－ΔH2＝ΔH3＜0，因此ΔH1＜ΔH2，由于放热反应的ΔH越小，其绝对值越大，则eq\f(ΔH1,ΔH2)的数值范围是大于1。(2)向某反应容器中加入1.0molTAME，控制温度为353K，测得TAME的平衡转化率为α，则平衡时n(TAME)＝(1－α)mol，n(A)＋n(B)＝n(CH3OH)＝αmol。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9.0，则eq\f(nB,nA)＝9.0，将该式代入上式可以求出平衡体系中B的物质的量为0.9αmol，n(A)＝0.1αmol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝eq\f(\f(1－α,1＋α),\f(0.1α,1＋α)\f(α,1＋α))＝eq\f(1－α2,0.1α2)。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动，即逆向移动。平衡时，TAME的转化率变大，但是平衡常数不变，A与CH3OH物质的量浓度之比不变，c(A)∶c(CH3OH)＝0.1α∶α＝1∶10。1．乙苯脱氢反应为(g)＋H2(g)ΔH＞0。其速率方程式为v正＝k正·p乙苯，v逆＝k逆·p苯乙烯·p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图中③代表lgk逆随eq\f(1,T)的变化关系，则能代表lgk正随eq\f(1,T)的变化关系的是________(填序号)。答案④解析达到平衡时，v正＝v逆，即k正p乙苯＝k逆p苯乙烯·p氢气，则有eq\f(k正,k逆)＝eq\f(p苯乙烯·p氢气,p乙苯)＝K，该反应正反应是一个吸热反应，故温度升高，平衡正向移动，K增大，eq\f(1,T)越大，T越小，则K越小，即eq\f(k正,k逆)越小，故能代表lgk正随eq\f(1,T)的变化关系的是④。2．T℃时，2NO2(g)N2O4(g)，该反应正、逆反应速率与浓度的关系为v正＝k正·c2(NO2)，v逆＝k逆·c(N2O4)(k正、k逆为速率常数)。(1)图中表示lgv逆～lgc(N2O4)的线是______(填“m”或“n”)。(2)T℃时，向刚性容器中充入一定量NO2气体，平衡后测得c(N2O4)为1.0mol·L－1，则平衡时，v正＝______(用含a的表达式表示)。(3)T℃时，向2L的容器中充入5molN2O4气体和1molNO2气体，此时v正____(填“＞”“＜”或“＝”)v逆。答案(1)n(2)10a(3)＞解析(1)v正＝k正c2(NO2)，则lgv正＝lgk正＋2lgc(NO2)，v逆＝k逆·c(N2O4)，则lgv逆＝lgk逆＋lgc(N2O4)，lgv逆～lgc(N2O4)的线斜率较小，则图中表示lgv逆～lgc(N2O4)的线是n。(2)图中表示lgv逆～lgc(N2O4)的线是n，则lgk逆＝a，k逆＝10a，lgk正＝a＋2，k正＝10a＋2，反应达平衡时，v逆＝v正，即k正·c2(NO2)＝k逆·c(N2O4)，eq\f(k正,k逆)＝eq\f(cN2O4,c2NO2)，该反应的平衡常数K＝eq\f(k正,k逆)＝eq\f(10a＋2,10a)＝100，设T℃时，向刚性容器中充入xmol·L－1NO2，平衡后测得c(N2O4)为1.0mol·L－1，列出三段式：2NO2(g)N2O4(g)起始/(mol·L－1)x0转化/(mol·L－1)21.0平衡/(mol·L－1)x－21.0K＝eq\f(1.0,x－22)＝100，x＝2.1，则平衡时，NO2的浓度为0.1mol·L－1，v正＝k正·c2(NO2)＝10a＋2×0.12＝10a。(3)c(N2O4)＝eq\f(5mol,2L)＝2.5mol·L－1，c(NO2)＝eq\f(1mol,2L)＝0.5mol·L－1，v正＝10a＋2×0.52＝2.5×10a＋1，v逆＝10a×2.5＝2.5×10a，v正＞v逆。3．我国科技人员计算了在一定温度范围内下列反应的平衡常数Kp：ⅰ.3N2H4(l)=4NH3(g)＋N2(g)ΔH1Kp1ⅱ.4NH3(g)=2N2(g)＋6H2(g)ΔH2Kp2绘制pKp1－T和pKp2－T的线性关系如图所示(已知：pKp＝－lgKp)：(1)由图可知，ΔH1________(填“＞”或“＜”)0。(2)反应3N2H4(l)=3N2(g)＋6H2(g)的K＝______(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH____(填“＞”或“＜”)0，写出推理过程：________________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)<(2)Kp1·Kp2<设T2>T1，由图可知：pKp1(T2)－pKp1(T1)>∣pKp2(T2)－pKp2(T1)∣，则pKp1(T2)－pKp1(T1)>pKp2(T1)－pKp2(T2)，pKp1(T2)＋pKp2(T2)>pKp1(T1)＋pKp2(T1)，lg[Kp1(T1)·Kp2(T1)]>lg[Kp1(T2)·Kp2(T2)]，即K(T1)>K(T2)，因此该反应正反应为放热反应解析(1)由图可知，Kp1随着温度的升高而减小，则平衡逆向移动，正反应为放热反应，ΔH1<0。(2)由盖斯定律可知，ⅰ＋ⅱ得反应3N2H4(l)=3N2(g)＋6H2(g)，则该反应的K＝Kp1·Kp2。4．2022年12月中央经济工作会议强调，“加快新能源、绿色低碳等前沿技术研发和应用推广”。CO2甲烷化是目前研究的热点方向之一，在环境保护方面显示出较大潜力。其主要反应如下：反应Ⅰ：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)ΔH1反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2>0在体积相等的多个恒容密闭容器中。分别充入1molCO2和4molH2发生上述反应Ⅰ(忽略反应Ⅱ)，在不同温度下反应相同时间，测得lgk、H2转化率与温度关系如图所示。已知该反应的速率方程为v正＝k正·c(CO2)·c4(H2)，v逆＝k逆·c(CH4)·c2(H2O)，其中k正、k逆为速率常数，只受温度影响。图中信息可知，代表lgk正曲线的是________(填“MH”或“NG”)，反应Ⅰ活化能Ea(正)________(填“>”或“＜”)Ea(逆)；c点的K(平衡常数)与Q(浓度商)的等式关系________(