第4章 络合滴定法

第4章络合滴定法重点掌握1、用副反应系数及条件稳定常数等概念处理配位平衡的方法2、配位滴定的基本原理（滴定曲线、金属指示剂等）3、配位滴定法的应用4.1.1络合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

§4-1络合平衡[MY][M][Y]KMY=[MY][M][Y]K稳=MY＝Ｍ＋Ｙ[M][Y]

[MＹ]K不稳=１K不稳K稳=逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=4.1.2溶液中各级络合物的分布分数

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)4.1.2溶液中各级络合物的分布分数

δM=[M]/CM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/CM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/CM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●4.2.1水分析化学中常用的络合剂

（1）简单络合剂：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级配位。逐级稳定常数接近，溶液中有多种配位形式同时存在作掩蔽剂、显色剂和指示剂例如：Cu2+与NH3的配位反应

Cu2++NH3=Cu(NH3)2+

k1=2.0×104

Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

k2=4.7×103

Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

k3=1.1×103Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+

k4=2.0×102（2）有机络合剂：作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA配位剂的滴定分析。

乙二胺四乙酸-EDTA(ethylenediamine

tetraaceticacid)

胺羧络合剂4.2.2EDTA的性质（1）EDTA的溶解度

乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，

EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大（2）EDTA是一个六元酸，最高配位数为6在水溶液中有7种存在形式。

pH小于1，H6Y2+

pH2.75~6.24H2Y2-

pH>10.34Y4–

pH>12，只有Y4–H6Y2+＝H++H5Y+H5Y+

＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]4.2.3EDTA络合物的性质1、EDTA与金属离子生成易溶于水的螯合物2、EDTA配合物稳定性高3、形成配位比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。

M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+

M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+

4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。

EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa＋1.66Mn2＋13.87Li＋2.79Fe2＋14.33Ag＋7.32La3＋15.50Ba2＋7.86Ce3＋15.98Sr2＋8.73Al3＋16.3Mg2＋8.69Co2＋16.31Be2＋9.20Pt3＋16.4Ca2＋10.69Cd2＋16.46阳离子lgKMY阳离子lgKMYZn2＋16.50Hg2＋21.8Pb2＋18.04Sn2＋22.1Y3＋18.09Th4＋23.2VO2＋18.1Cr3＋23.4Ni2＋18.60Fe3＋25.1Vo2＋18.8U4＋25.8Cu2＋18.80Bi3＋27.94Ti3＋21.3Co3＋36.0§4.3

pH对络合滴定的影响羟基络合效应辅助络合效应酸效应干扰离子效应混合络合效应

M

Y

MY（1）EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)

M+Y=MY

Y4-+H+=HY3－,H2Y2－,.......,H6Y2+酸效应由于氢离子和EDTA发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的大小用酸效应系数衡量EDTA酸效应系数αY(H)EDTA的总浓度[Y’]是EDTA有效形式Y4–的平衡浓度[Y4–]的多少倍

[Y]总=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－][Y4-]表示Y4－的平衡浓度Y(H)=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]

[Y4－]αY(H)＝1+β1[H+]+β2[H+]2+......+β6[H+]6αy(H）越大，副反应越严重。αy(H）与[H+

]有关,[H+

]越大，αY(H)越大。如果Y4-无副反应，即EDTA全部以Y4-

形式存在，则αY(H)=1pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45（2）共存离子的络合效应

N+Y=NY,KNY=[NY]/[N][y]共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY(N)αY(N)=[Y’]/[Y]={[NY]+[Y]}/[y]=1+KNY[N]

Y的总副反应系数αY

当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：αY=αY(H)+αY(N)-14.3.2酸效应对金属离子络合物的影响（1）条件稳定常数K’

M+Y=MY(2)条件稳定常数K’的意义1）用K’判断络合反应进行的程度lgK’My

=lgKMY

-lgαy(H)例1计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。解：已知lgKZnY＝16.50

（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lg

αY(H)表，得：lgαY(H)=13.51

所以：

lgK′ZnY=lgKZnY

－

lgα

Y(H)=16.50－13.51=2.99

（2）pH=5.0时，lgα

Y(H)=6.45

所以：

lgK′ZnY=lgKZnY－lgα

Y(H)=16.50－6.45=10.05在配位滴定中选择和控制酸度有着重要的意义2）准确滴定条件当终点误差Et≤±0.1%时，⊿pM=±0.2

lg(CM·K’MY)≥6

若CM=0.010mol/L，则lgK’MY≥8当终点误差Et≤±1%时，

lg（CM·KMY’

）≥43)准确滴定的最小pH值和酸效应曲线最高酸度（最小pH值）

lgK

MY’=lgKMY-lgαY(H)

lgC

M+lgKMY’≥6lgαY(H)

lgKMY+lgC-6查表4-2求pH。

例2

用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/LFe3+

溶液，计算准确滴定的最小pH值。

解：lgK

FeY=25.10,

lgαY(H)

25.10-2-6=17.10

得到最小pH在1.1~1.2范围Ringbom

曲线图[Mn+]=0.01mol·L－1,0.01mol·L－1EDTA滴定酸效应曲线的应用1.可以查出单独滴定某种金属离子时允许的最小pH值。滴定

Fe3+，pH≥1,Zn2+，pH≥4.0Ca2+

，pH>7.72.预测干扰的情况.3.确定分步滴定的pH值4.3.3M的络合效应及对络合物稳定性的影响（1）羟基络合效应

M(OH)=[M]+[MOH]+[M(OH)2]+…[M(OH)n][M]=1+

1[OH-]+

2[OH-]

2+

3[OH-]

3+…n[OH-]n（2）辅助络合效应

M(L)=[M]+[ML]+[ML2]+…[MLn][M]=1+

1[L]+

2[L]

2+

3[L]

3+…n[L]n（3）M的总副反应系数

M=[M]/[M]=([M]+[MOH]+[M(OH)2]+…[M(OH)n]

[M]+[ML]+[ML2]+…[MLn]–[M])/[M]=

M(OH)+M(L)-1条件稳定常数

M+Y=MY3.4.2常用的金属指示剂lg

K’MY=lgKMY-lg

M-lg

Y§4.4

络合滴定的基本原理

4.4.1络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的绘制相似，但参数不同。在配位滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，被测定的金属离子浓度也随之减少。若以金属离子浓度的负对数为纵坐标，以滴定剂加入的量为横坐标,可以绘制得配位滴定曲线。不同pH值时0.010mol/LEDTA滴定0.01mol/L

的Ca2＋（仅考虑酸效应的影响）

。配合物的条件稳定常数大小随pH值而变化.当pH值为7时,lgK′Ca＝7.3，曲线上看不到突跃。溶液pH值的选择在配位滴定法中十分重要。酸效应和配合效应的影响，从图中看到当pH为9时,滴定曲线的突跃最长。化学计量点前，主要因pH值对辅助配合剂效应的影响而变化；化学汁量点后，主要因pH值对EDTA酸效应的影响而变化。氨性缓冲溶液中EDTA滴定Ni2+的滴定曲线。4.4.2影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，

KMY’值越大，突跃也愈大。当KMY’<108时，突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存配位剂均使突跃变小。

（2）当K’MY一定时：

M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。

4.4.3计量点pMsp值的计算是选择指示剂和计算终点误差的主要依据。

HIn+M

MIn

+MMY+

HIn

色A色B（2）金属指示剂应具备的条件

1)MIn与In的颜色显著不同。

2)MIn的稳定性适当。K

MIn<K

MY3)MIn易溶于水，反应灵敏有良好的变色可逆行。4)稳定，便于储存和使用。4.4.4

金属离子指示剂（1）指示剂的作用原理EDTA铬黑T(EBT)H2In-HIn2-In3-紫红蓝橙pH6.38~11>11.6Y+M-EBTEBT+MYpH8~10

红蓝指示剂的封闭现象blockingofindicator

MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的配合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。

例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+

和Mg2+

时，Al3+

和Fe3+

存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。

指示剂的僵化现象（ossificationofindicator）

MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。

例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。（3）常用的金属指示剂指示剂使用的适宜pH范围颜色变化直接滴定的离子指示剂配制注意事项InMIn钙指示剂(calcon-carboxylicacid简称NN)12~13蓝红pH=12~13,Ca2+1:100NaCl(固体)Fe3+Al3+Ni2+TiIVCu2+Mn2+Co2+等离子封闭NNPAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]2~12黄紫红pH=2~3Bi3+Th4+pH=4~5Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Pb2+Mn2+Fe2+0.1%乙醇溶液MIn在水中溶解度小,为防止PAN僵化,滴定时须加热指示剂使用的适宜pH范围颜色变化直接滴定的离子指示剂配制注意事项InMIn二甲酚橙(XylenolOrange)简称XO<6亮黄红pH<1ZrO2+pH=1~3.5Bi3+、Th4+pH=5~6Ti3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+稀土元素离子0.5%水溶液Fe3+

、Al3+、Ni2+、TiIV等离子封闭XO磺基水杨酸(Sulfo-salicylicacid简称ssal)1.5~2.5无色紫红pH=1.5~2.5Fe3+5%水溶液ssal本身无色,FeY-呈黄色指示剂使用的适宜pH范围颜色变化直接滴定的离子InMIn铬黑T简称BT或EBT8～10蓝红pH＝10Mg2＋、Zn2＋、Cd2＋、

Pb2＋、Mn2＋稀土钙指示剂12~13蓝红pH=12~13,Ca2+§4.5

提高络合滴定选择性的方法混合离子进行分别滴定一、控制酸度二、利用掩蔽或解蔽的方法

1.配位掩蔽（或解蔽）法

2.氧化还原掩蔽法

3.沉淀掩蔽法三、

用其他配位剂4.5.1用控制溶液pH的方法进行连续滴定lgCMK’MY≥6,

CM、CN

，金属N不干扰M：

ΔlgK=lgKMY

－lgKNY≥5

Bi3+和Pb2+，ΔlgK=9.9,可控制酸度分别滴定。

pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；(pH0.7~2)pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Pb2+。

（1）单一离子络合滴定的适宜酸度范围

最高酸度（最小pH值）

lgKMY’=lgKMY-lgαY(H)lgCM+lgKMY’≥6lgαY(H)

lgKMY+lgC-6查表4-2求pH。

最低酸度：水解酸度根据M生成沉淀时的pH值计算最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp

时的pH例用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/LFe3+

溶液，计算适宜的酸度范围。

解：最高酸度：lgK

FeY=25.10,lgαY(H)

25.10-2-6=17.10

得到pH≈1.2最低酸度：Fe(OH)3=Fe3++3OH-,Ksp(Fe(OH)3=10-37.4

[OH-]=(Ksp/[Fe3+])1/3=10-11.8,pH=2.1

滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2~2.1例

能否用控制酸度的方法来分别测定试液中共存的Fe3+、Al3+?解：查EDTA与金属离子生成配合物的稳定常数表可得：lgK

FeY=,25.1、lgK

AlY=16.1、KFeY

＞KAlY当它们的浓度都为10-2mol/L时，据判别式可得：△lgKMY＝25.1－19.1＝9.0＞5，故用控制酸度的方法可分别测定试液中共存的Fe3+、Al3+查EDTA的酸效应(Ringbom)曲线,可得滴定Fe3+允许的最高酸度为pH

=1，即要求在pH

≥1的介质中进行测定；滴定Al3+允许的最高酸度为pH

=4，即要求在pH

≥4的介质中滴定。在实际工作中考虑到Fe3+在pH较高时可能发生水解，故测定Fe3+适宜范围为pH

=1.2~2.2。故此时Al3+存在也不干扰测定。

根据测定Fe3+适宜范围为pH=1.2~2.2,查《常用的金属指示剂表》，可选用磺基水杨酸(Ssal,适用的pH=1~2.5)作为指示剂。Fe-Saal为紫红色，滴定至终点时，指示剂本身无色，FeY为亮黄色。测定步骤及主要反应：

铁含量的测定（直接滴定法）（1）准确移取一定体积含有Fe3+和Al3+的试液，置于250ml的锥形瓶中，加热至约70℃（不能煮沸），加入适量的磺基水杨酸指示剂，调节试液的pH值至试液的颜色呈现深紫红色（此时溶液为pH=1~2.5，测定的要求）。（2）用EDTA标准溶液滴定至试液呈现浅红色时，放慢滴定速度、并摇动均匀（若溶液温度低于50℃时，再加热至约70℃）继续滴定至试液呈现淡黄色（FeY的颜色）。根据EDTA标准溶液的浓度、消耗的体积和试样的质量，即可算出铁的含量。铝的测定（返滴定法）在测定完铁的试液中，加入一定过量的EDTA，将试液的pH值提高至4.3，煮沸1~2min（虽然KAlY足够大，但反应慢，故加热使Al3+与EDTA反应速度加快，并且反应完全）。取下冷却后，补加pH＝4.3的缓冲溶液，加入PAN指示剂（此时溶液呈黄色），用硫酸铜标准溶液滴定剩余的EDTA。滴定过程溶液颜色由黄→黄绿→深绿→灰绿→仅滴入半滴至一滴、溶液呈现紫色为终点。根据加入EDTA标准溶液的总量与剩余量之差，按剩余量法计算铝的含量4.5.2用掩蔽和解蔽方法进行分别滴定（1）络合掩蔽法在配位滴定法中,若KMY≈KNY（M为欲测离子、N为干扰离子），则不能用简便的控制酸度的方法来进行测定。若有一种试剂，能与N生成较稳定的络合物降低或消除其干扰，这种提高配位滴定选择性的方法称为配位掩蔽法。也可配位后再解蔽才进行测定。

(a)先加配合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。

例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的配合掩蔽剂，如F-，再调至pH5~6，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。

(b)先加配合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。

测定铜合金中的铅、锌时

4CN-+Cu2+

Cu(CN)42-

4CN-+Zn2+

Zn(CN)42-Zn(CN)42-

4CN-+Zn2+

(c)先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加配合掩蔽剂L,L与NY中的N配合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。

当Al3+，Ti(IV)共存时，Al3++H2Y2-

AlY-+2H+Ti4++H2Y2-

TiY+2H+可测得Al，Ti总量。加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al,Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量一些常用的掩蔽剂名称pH范围被掩蔽的离子备注KCN>8Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+Hg2+Ag+Ti+及铂族元素NH4F4~610Al3+TiIVSn4+Zr4+WVI等Al3+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+及稀土元素用NH4F比NaF好,加入后溶液pH值变化不大邻二氮菲5~6Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+Hg2+Mn2+三乙醇胺(TEA)1011~12Al3+TiIVSn4+Fe3+Fe3+Al3+及少量Mn2+与KCN并用,可提高掩蔽效果（2）沉淀掩蔽法

加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。

沉淀掩蔽法存在下列缺点：

掩蔽效率有时不高；

共沉淀影响滴定的准确度；

沉淀吸附指示剂影响终点观察；

沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察例如：钙镁两种组分（常量）共存在试液中，要分别测定它们的含量，可用EDTA滴定法。己知：lgKCaY

=10.7,lgKMgY

=8.6它们的稳定性相近，不能用控制酸度的方法来分别测定。但它们的氢氧化物的溶解度相差较大。当pH

＞12时，Mg2+以Mg(OH)2沉淀下来，此时可以用EDTA标准溶液滴定，以钙指示剂指示终点，根据它们之间量的关系，求得钙的含量。（3）氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。

例如：在Bi3+

、Fe3+共存的试液中用EDTA来滴定Bi3+,Fe3+的存在对滴定有干扰。此时，可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺等还原剂，将Fe3+还原为Fe2+。根据判别式：

lgKBiY－lgKFe（Ⅱ）Y＝27.94－14.33＝13.61△lgKMY＞5，此时Fe2+的存在对Bi3+的测定没有干扰(4)其它配位剂例如：Ca2+、Mg2+与EDTA生成的络合物，它们的稳定性相差不大。而EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)与Ca2+

、Mg2+生成的络合物的稳定常数相差大。

lgKCa-EGTA=11.0lgKMg

–EGTA=5.2△lgKMY=5.8＞5时可以在Mg2+的存在下，用EGTA来滴定Ca2+。§4.6

络合滴定方式及其应用（1）直接滴定法

条件：准确滴定；

配位反应速度很快；有合适指示剂，无封闭现象；不发生水解。

可直接滴定约40种以上金属离子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。

（2）返滴定法

反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。

例如Al3+

Al3+

溶液→定量过量的Y→pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH至5~6→二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定过量Y（3）置换滴定法：

扩大应用范围，提高选择性。

置换出金属离子：

2Ag++Ni（CN）42－＝2Ag（CN）2－+Ni2+

置换出EDTA：

MY+L=ML+Y

SnY+6F-=SnF62-+Y

例如用配位滴定法测定Al3+、Ti（Ⅳ）、Pb2+、Zn2+混合液中Al3+、Ti