第6节 配位滴定的应用

2024/2/28第六节配位滴定法的应用一、EDTA标准滴定溶液的制备GB/T601—2002中4.15给出了EDTA标准滴定溶液的制备方法。1．EDTA标准滴定溶液的配制EDTA（Na2H2Y·2H2O）基准试剂可直接配制标准滴定溶液，但其提纯方法复杂，且EDTA（Na2H2Y·2H2O）试剂常含有湿存水，故EDTA标准滴定溶液一般采用间接法配制。2024/2/28一、EDTA标准滴定溶液的制备配位滴定对蒸馏水的要求较高，若配制溶液的水中含有Ca2+、Mg2+、Pb2+、Sn2+等，会消耗部分EDTA，随测定情况的不同对测定结果产生不同的影响。若水中含有Al3+、Cu2+等，对某些指示剂有封闭作用，使终点难以判断。因此，在配位滴定中必须对所用蒸馏水的质量进行检查。为保证质量，最好选用去离子水或二次蒸馏水，即应符合GB/T6682—2008《分析实验室用水规格》中二级用水标准。2024/2/28一、EDTA标准滴定溶液的制备常用EDTA标准滴定溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，配制时，称取一定质量的EDTA(Na2H2Y•2H2O，其摩尔质量M═372.2g/mol)，加适量蒸馏水溶解(必要时可加热)，冷却后稀释至所需体积，摇匀。2024/2/282．EDTA标准滴定溶液的标定标定EDTA溶液的基准试剂很多，如纯金属锌、铜、铋、铅及氧化锌、碳酸钙等。国家标准中采用氧化锌作基准试剂

(使用前ZnO应在800±50℃的高温炉中灼烧至恒重)。

2024/2/282．EDTA标准滴定溶液的标定氧化锌加盐酸溶液溶解后加水，用氨水调节溶液pH至7～8，加氨−氯化铵缓冲溶液甲①(pH≈10)，以铬黑T指示滴定终点，用上述配制好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。（①

GB/T603-2002中4.1.3.3.1：称取54g氯化铵，溶于水，加350mL氨水，稀释至1000mL。）

2024/2/282．EDTA标准滴定溶液的标定其标定反应及指示剂颜色变化为：滴定前Zn

+EBT

Zn-EBT

蓝色

红色

滴定过程中

Zn

+Y

ZnY化学计量点

Zn–EBT+YZnY

+EBT

红色

蓝色

2024/2/28乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度[c(EDTA)],数值以摩尔每升(mol/L)表示，按下式计算：c(EDTA)=式中

V——

标定时消耗EDTA溶液的体积，mL；V0——

空白试验时消耗EDTA溶液的体积，mL。

2024/2/28二、配位滴定方式配位滴定法在测定金属及其化合物含量方面有着广泛的应用，通过采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时还可提高配位滴定的选择性。

直接滴定法是配位滴定中最基本的方法。许多金属离子在一定酸度条件下，都可用EDTA标准滴定溶液直接滴定。

2024/2/281.直接滴定例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。二、配位滴定方式2024/2/28下列情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。2024/2/28

故对于与EDTA配位缓慢、或在滴定的pH下发生水解、或对指示剂有封闭作用、或使指示剂产生僵化、或无合适的指示剂等情况，均可采用返滴定法。如，含铝（Al3+）化合物即可采用此法测定。某些金属离子或非金属离子（如SO42−、PO43−等）可通过置换滴定法或间接滴定法进行测定。2024/2/282.返滴定例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA准确过量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+标准溶液AlYZnY例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。2024/2/283.置换滴定（1）置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。

例：Ag+-EDTA不稳定(lg

KAgY

=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。M＋NLML＋N2024/2/28（2）置换出EDTA

EDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：铜合金中的Al（GB5121.4—1996）和水处理剂AlCl3（GB15892—1995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的EDTA，然后加NaF

或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的Sn，加入NH4F，与SnY

中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。2024/2/284.间接滴定适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。

间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。2024/2/28三、应用实例

★水中钙、镁总量的测定水中钙、镁含量是衡量生活用水和工业用水水质的一项重要指标。锅炉给水，常要进行此项分析，为水的处理提供依据。各国对水中钙、镁含量表示的方法不同，我国通常采用以下两种方法表示：①

将水中Ca2+、Mg2+的总含量折合为CaCO3后，以每升水中所含Ca2+、Mg2+的总量相当于CaCO3的质量（单位为mg）表示，即以CaCO3的质量浓度ρ表示，单位为mg/L。国家标准GB5749-2006规定饮用水中钙、镁含量以CaCO3计，不得超过450mg/L。

2024/2/28②

将水中Ca2+、Mg2+的总含量以物质的量浓度c来表示，单位为mmol/L。测定水中Ca2+、Mg2+总含量，通常在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定，直至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。滴定时，水中少量的Fe3+，Al3+等干扰离子可用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金属可用KCN、Na2S来掩蔽。测定过程中有CaY、MgY、Mg-EBT、Ca-EBT四种配合物生成，其稳定性依次为：CaY＞MgY＞Mg-EBT＞Ca-EBT（略去电荷）2024/2/28加入铬黑T后，它首先与Mg2+结合，生成红色的配合物Mg-EBT，当滴入EDTA时，首先与之结合的是Ca2+，其次是游离态的Mg2+，最后EDTA夺取与铬黑T结合的Mg2+，使指示剂游离出来，溶液的颜色由红色变为蓝色，指示滴定终点。设消耗EDTA的体积为V。2024/2/28水中钙、镁总量可计算如下：钙、镁总量ρ(CaCO3mg/L)

=

钙、镁总量c(mmol/L)=2024/2/28思考题1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数?3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？4．金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件？5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？2024/2/28思考题6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？7．M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴定？8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？9．EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反。说明理由。10．如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、Mg2+？2024/2/28思考题11．如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？12．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？（1）以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；〔3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。2024/2/28思考题14．用返滴定法测定Al3+含量时，先在p