第10章聚苯乙烯

9.6酚醛树脂及塑料酚醛树脂（phenolicresin）是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制的的一类聚合物的统称。酚类单体主要是苯酚、甲酚、苯酚的一元烷基衍生物，混合酚等，醛类单体主要是甲醛，其次是糠醛等。其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常见，简称为PF，是第一个工业化生产的树脂品种。以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制的制品称为酚醛塑料，包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、、PE铸造制品及PF封装材料等六种，并以前三种最为常见。9.6.1原料1.苯酚：又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机物，一种弱酸。相对分子质量94.11，沸点182℃，相对密度1.071，熔点40.9℃。常温下为一种无色晶体。有毒。有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶于有机溶液；当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。暴露在空气中呈粉红色。由于苯环上羟基（-OH）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，称为多官能团化合物，与酚类缩合生成酚醛树脂。2.甲醛：一种无色，有强烈刺激型气味的气体。相对分子质量31.03，沸点-21℃，相对密度0.815，熔点-92℃。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。9.6.2酚醛树脂的生产原理与工艺

1．热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺（1）热塑性酚醛树脂的聚合原理热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚、间苯酚）或双官一般能度的酚与甲醛度的酚（邻甲酚、对甲酚等在酸性介质中缩聚而成的，也称为酸法树脂。在酸性介质中，酚与醛的反应过程如下：

式中的n式中的n一般为4-12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。

（2）热塑性酚醛树脂的工艺生产热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主。热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备、溶液缩聚与树脂干燥、卸料与冷却、树脂的粉碎等。①原料准备桶装（或槽装）苯酚溶化后，用真空管或离心泵送入钢管保温贮槽。用真空管或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其中的多聚甲醛。②溶液缩聚与树脂干燥苯酚与甲醛溶液缩聚的装置如图所示。按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混合均匀（约5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物的pH达到1.6-2.3。然后向反应釜夹套通蒸汽加热，当物料温度升至55-65℃时，停止加热。由于反应的放热使物料温度会自行上升至95-98℃而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物的蒸汽冷凝回流，同时停止搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止反应过于激烈。沸腾20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二批盐酸，继续保持45min左右，直到树脂的相对密度达到1.15-1.18时为止。

缩聚完毕后，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，用热水洗涤数次；再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。在进行真空脱水时，一般采用53.3Pa的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热。因此，容易使树脂发泡，尤其树脂黏度越大（或卸料阀不严密），发泡约严重，充满整个反应器，甚至上冲至冷凝器，所以要严格控制真空度。当大部分水分和未反应的单体、催化剂被蒸发出来后，立即取样测定树脂的滴落温度，如符合规定值95-105℃，真空脱水结束。润滑油（油酸）可在卸料前20min加入反应釜内并搅拌使之混合均匀。

③卸料与冷却经真空脱水后的树脂很黏稠，应趁热及时出料。树脂由反应釜卸出后，通过以蒸汽保温的料管，流入卸料内相互迭置在一起的铁盘中，待室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运出，经强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。④树脂的粉碎热塑性酚醛树脂比较脆弱，极易粉碎。制造模塑粉用的树脂，一般用十字形粉碎机粉碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。2.热固性酚醛树酯的聚合原理与生产工艺（1）热固性酚醛树脂的聚合原理热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。此时甲醛稍微过量，一般酚与甲醛的物质的量比为6:7。催化剂为碱性的，也成为碱法树脂。碱性催化剂主要包括NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、NH4OH以及Na2CO3等。合成过程包括三个阶段：

第一阶段形成各种羟基酚第二阶段是各种羟基酚之间进行反应

第三阶段是形成网状大