第19章 滴定分析法

第十九章滴定分析法19.1滴定分析法概论

19.2酸碱滴定法19.3配位滴定法19.4氧化还原滴定法19.5沉淀滴定法本章学习要求了解滴定分析法的基本知识掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定法的基本原理掌握各种滴定分析法的实际应用滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法19.1滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类

基本术语:滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程化学计量点(Stoichiometricpoint)：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点(Endpoint)：指示剂变色之点。终点误差(Errorofendpoint)

：实际分析操作中滴定终点（指示剂变色点）与化学计量点之间的差别而引起的误差。1、滴定分析法对化学反应的要求化学反应按计量关系完成，无副反应反应定量完成，反应完全（>99.9%)具备合适的消除干扰的方法反应速度快有比较简便的方法确定反应终点（有合适的指示剂）二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式2、滴定方式及计算直接滴定法返滴定法（回滴法）置换滴定法间接滴定法标准溶液被测液加试剂与待测液反应，转换为一种能被定量滴定的物质，适用于不按化学计量关系或有副反应的情况滴定剂（过量，已知）被测液一部分滴定剂与被测液反应过量滴定剂＋标准溶液滴定适用于慢反应，或无合适指示剂，或待测物为固体的情况适用于滴定剂与待测液不发生反应的情况，通过其他反应间接求被测液含量三、标准溶液的配制、基准物质、基准溶液标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。配制方法有直接配制和标定两种。基准物质:用以直接配制和标定标准溶液的物质。

要求：1.必须具有足够的纯度

2.组成与化学式完全相同3.性质稳定4.具有较大的摩尔质量1.直接法配制标准溶液（一般使用基准试剂或优级纯）。标准溶液的配制2)标定准确称取基准物，溶解后，滴定。2.间接法配制标准溶液（步骤）1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。3)确定浓度由基准物质量和滴定液体积计算之。四、滴定分析法中的计算1、被测物质的量n(A)与滴定剂的量n(B)的关系直接滴定法：被测组份A与滴定剂B的反应为

aA+bB=cC+dD滴至化学计量点时有置换法或间接法中，一般通过多步反应才完成，通过总反应以确定被测物的量与滴定剂之间的关系。总的计量关系：2、表示浓度和含量的物理量（1）物质的浓度滴定分析中，两者的关系：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3nHCl=2nNa2CO3

称取试样的质量ms，测得被测组分的质量为m，则被测组分在试样中的质量分数wA为：滴定剂的浓度cB、消耗体积VB。反应的摩尔比a∶b(通式)反应：aA+bB=cC+dD

被测标液（2）被测物的质量分数计算解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时：

KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4

m

KHC8H4O4=n

KHC8H4O4·M

KHC8H4O4=nNaOH·M

KHC8H4O4

=cNaOHVNaOH·M

KHC8H4O4

=0.lmol·L-1×25×10-3L×204.2g·mol-1

0.5g例：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.lmol·L-1NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？以H2C2O4·2H2O作基准物:nNaOH=2nH2C2O4·2H2Om

H2C2O4·2H2O=n

H2C2O4·2H2O·M

H2C2O4·2H2O

=0.lmol·L-1×25×10-3L×121.6g·mol-1×

1/2

0.16g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。采用分子量大的基准试剂好。

例：测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。解:此滴定反应是：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO319.2酸碱滴定法一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液1.一元弱酸（碱）溶液中各物种的分布[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka=δAc-δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-例计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

对于给定弱酸，δ

对pH作图→分布分数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

不同pH下的δHA

与δA-*pKa-1.30.950.05*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95HAc的分布分数图（pKa=4.76）分布分数图δHF的分布分数图（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征

两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2Ac

H2AδA2-δHA-def[HA-]==c

H2Adef[A2-]==c

H2Adef物料平衡酸碱解离平衡2.二元酸（碱）溶液中各物种的分布二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2[H2A]==δH2Ac

H2AδA2-δHA-def[HA-]==c

H2Adef[A2-]==c

H2Adefn元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2酒石酸(H2A)的δ

-pH图H2AHA-A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37优势区域图磷酸(H3A)的分布系数图1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.167.2112.32pKa1pKa2pKa3分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…质子平衡：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。1.质子条件式(protonbalanceequation,PBE)(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算列出质子条件的简易方法质子参考水准H2O其他参与质子转移的大量存在的组分得质子产物失质子产物+H+－H+例：Na(NH4)HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、NH4+、HPO42-[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]Na2HPO4物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。溶液中的其他相关平衡2.酸碱溶液中氢离子浓度酸碱溶液的几种类型强酸碱

一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A两性物质HA-共轭酸碱

HA+A-混合酸碱

强+弱.弱+弱（1）强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHClc2﹥20kw(2)弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca>20Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:Kaca>20Kw，ca/Ka

>500,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca若:

Kaca＜20Kw

但ca/Ka

>500

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw(1)Kaca>20Kw:

(2)ca/Ka

>500:(3)Kaca>20Kw,ca/Ka

>500:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最简式)[H+]＝Kaca例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则Er=29%解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜500故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])一元弱碱处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精确表达式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>20Kw:(2)c/Kb

>500:(3)Kbc>20Kw,c/Kb

>500:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最简式:(3)多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>20Kw,2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]Ka2[H+]Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)Ka1ca>20Kw，则：≤0.05

则：

ca/Ka1

≥500

例题：见书P345例19-9[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]Ka2[H+]Ka2Ka1ca≈(4)两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式

酸式盐NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝(Ka2[HA-]+Kw)1+[HA-]/Ka1若:Ka1和Ka2相差较大,[HA-]≈c近似计算式:如果c/Ka1

>20,则“Ka1”可略,得最简式:[H+]=Ka2c1+c/Ka1[H+]=(Ka2c＋Kw)1+c/Ka1若Ka2c>20Kw

则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2精确式：Ka1，Ka2较小,[HA-]≈cKa2c>20Kwc>20Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝(Ka2c+Kw)1+c/Ka1[H+]＝Ka2c1+c/Ka1[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝(Ka2[HA-]+Kw)1+[HA-]/Ka1(5)共轭酸碱体系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cbca[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最简式:

(2)0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH+],cb>>[OH-]∴结果合理pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65pH=pKa+lg=9.56cbca[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]

强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:

[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl

(最简式)（6）混合酸碱体系Kw[H+]=cHCl++

KacaKa+[H+][H+]酸碱平衡关系两弱酸(HA+HB)溶液质子条件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系

[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式二一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A两性物质HA-四共轭酸碱:

HA+A-五混合酸碱:

强+弱.弱+弱判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理一强酸碱注意浓度甲基橙

(MO)（1）作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色4酸碱指示剂H+OH-pKa=3.4红3.1橙4.0黄4.4甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ（2）指示剂变色范围HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色理论变色范围：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4--10.0(浅蓝)--10.6蓝

混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH

随滴定分数(a)变化的曲线5.酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择原理化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃SP0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00滴定分数：T=nT/nA=cNaOHVNaOH/cHClVHCl

此例：T=nNaOH/nHCl=VNaOH/20（1）强酸碱滴定(3)sp时:T=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(过量)(1)滴定前:T=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定开始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%时:T=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%时:T=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.700.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLTNaOHmL突跃强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数T9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示剂选择？浓度对滴定突跃的影响012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.72.强碱滴定一元弱酸以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定20.00mL同浓度HAc溶液为例滴定前由于HAc为一元弱酸，因此

则：pH=2.88

滴定开始至化学计量点前形成了HAc–Ac-缓冲体系，所以

例如当加入NaOH溶液19.98mL时

化学计量点由于终点体系为Ac-+H2O，因而

化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。例如，当过量0.02mLNaOH溶液时，

pH=9.70。滴定突跃：7.75～9.700.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP滴定突跃明显小多了（7.75~9.70）。被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。

化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这主要是由于缓冲体系的形成。

化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围pH=8.0～10.0，滴定由无色→粉红色。也可选择百里酚蓝。

浓度:

增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.01、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。解决（3）多元酸(碱)的滴定多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,

cKan≥10-8相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥4滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.325.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70MO至黄(4.4)混合酸分步滴定:两弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足够强,cKa≥10-8，

c1Ka/c2Ka’>104，才能准确滴定第一种弱酸强酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-4,测总量

Ka<10-4,可分步滴定6、

酸碱滴定法的应用1、常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液:HCl

(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)（1）氮的测定甲醛法（弱酸强化）

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

(pKb=8.87)PP指示剂?预中和游离H+NaOH蒸馏法N－－→NH4+－－→NH3↑→用酸吸收浓H2SO4CuSO4NaOHΔ标准HClH3BO3NH4++H3BO3＋H2BO3-→NH4++H3BO3NH3

+HCl→NH4+pH≈5.0指示剂?MR,MOMRNaOHHCl2、酸碱滴定应用示例BaCl2法

(1)以MO为指示剂测总碱

(2)BaCl2+Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl

以酚酞为指示剂测NaOH（2）混合碱的测定★NaOHNa2CO3PPV1V2H2ONaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl体积为V1-V2

滴定Na2CO3的HCl体积为2V2

双指示剂法一、概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+19.3配位滴定法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)二、氨羧配位剂与配位平衡1、

EDTA及其金属配合物的特性EDTAH6Y2+＝H++H5Y+H5Y+

＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环（1）配合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

2.配位平衡[MY][M][Y]KMY=某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示配合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn[M′]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY（2）副反应系数和条件稳定常数副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X

]与平衡浓度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MY]副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]1）

滴定剂Y的副反应系数aY

Y:

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度[Y’]是游离滴定剂浓度[Y]的多少倍。1

Y酸效应系数Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1H[H+]+

2H[H+]2+…+

6H[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

H1+[Y][H+]2

2H+…+[Y][H+]6

6H=aY(H)≥1

[Y

]aY(H)[Y]

=Y的积累质子化常数例:计算0.01mol/lEDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数和[Y]已知：EDTA的各级解离常数分别为10-0.9，10-1.6，10-2.07，10-2.75，10-6.24，10-10.34各级积累质子化常数分别为：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，10.23.0，1023.9共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子2）

金属离子的副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M[M

]aM=[M]未与滴定剂Y配位的金属离子M的各物种的总浓度[M’]是游离滴定剂浓度[M]的多少倍。

M=

M（OH)+

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)

金属离子同时发生多种副反应3)配合物的MY的副反应系数

MY碱性较强:

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY[MHY][MY][H+]KH=MHYMY+H=MHY酸性较强

:

MY(H)==1+KHMHY×[H+][MY]+[MHY][MY]4)条件稳定常数三、

配位滴定的基本原理在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。金属离子指示剂络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的

曲线

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M′]不断减小，化学计量点时发生突跃1.络合滴定曲线

K′MY=[MY′][M′][Y′]sp时：[M′]＝[Y′]pM′sp=(lgK′MY+pcMsp)

=[M′]sp[MY′]≈cMsp条件稳定常数对滴定突跃的影响浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。EDTA滴定不同浓度的金属离子10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM

浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

K

MY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）影响滴定突跃的因素2.金属离子指示剂

a.指示剂的作用原理金属指示剂变色过程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+

EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA注意金属指示剂适用pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8～11大多数金属离子M与铬黑T形成的配合物呈酒红色（2）金属指示剂应具备的条件(1)在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别(2)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；(3)指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且有良好的变色可逆性(4)指示剂要比较稳定，便于存储和使用。指示剂封闭与指示剂僵化:指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)

2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)1.直接滴定法:五、

配位滴定的方式和应用示例例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK≥6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解

封闭指示剂

被测M与Y络合反应慢

易水解例:

Al3+的测定2.返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH5～6冷却Zn2+黄→

红XO

置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定例Ag与EDTA的络合物不稳定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.62Ag++Ni(CN)42-＝2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵3.置换滴定法

置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y过

,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红测非金属离子:PO43-、

SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+4.间接滴定法1.概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求19.4氧化还原滴定法aOx+ne=bRed2.条件电势电对电势aOx+ne=bRed可逆的氧化还原半反应:

1.氧化还原滴定指示剂a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(6×10-5mol·L-1可见红色)二、

氧化还原滴定基本原理c.氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E

+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E

变色范围：E

±0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062.氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线理论计算：可逆体系实验方法突跃范围（通式）：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影响突跃大小的因素E

E

0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点E

=0.2~0.3V可通过电位法确定终点E

<0.2V不宜用于滴定分析四、氧化还原滴定的应用原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法

弱酸性、中性、弱碱性强酸性(pH≤1)

强碱性(pH>14)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同1.高锰酸钾法

弱酸性、中性、弱碱性强酸性(pH≤1)

强碱性(pH>14)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好

指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2.重铬酸钾法无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+K2Cr2O7法测定铁I2

＋2e2I-3.碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度