沉淀平衡和沉淀分析法

第九章沉淀平衡和沉淀分析法

关于难溶盐；关于难溶盐的溶解；一、溶度积和溶解度1.溶度积常数AmBn(s)mAn＋(aq)+nBm－(aq)在一定温度下、难溶电解质的饱和溶液、各离子浓度的幂次方乘积为一常数。与其他平衡常数一样，与温度和物质本性有关而与离子浓度无关。在实际应用中常采用25℃时溶度积的数值。qspK

溶度积和溶解度的关系：溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它离子存在的情况不同而改变；溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，是由热力学性质所决定的。在一定条件下，是一常数。

不同类型难溶盐的溶解度与溶度积的关系

AB型难溶电解质：s＝A2B(AB2)型难溶电解质A3B(AB3)型难溶电解质

s＝注意：只有相同类型的难溶盐才可直接用溶度积比较溶解度的大小。

溶解度与溶度积的换算Fe(OH)3Ksp0=2.64×10-39

s×(3s)3=Ksp0s=9.94×10-11mol.dm-3

Ksp0

s(mol/dm3)s(mol/dm3)

Ksp0[Ag+]=4.5×10-5

[CrO42-]=1.0×10-3Ksp0=[Ag+]2[CrO42-]=2.0×10-12二、沉淀和溶解平衡的移动*通过Qc和讨论平衡移动的规律Qc＞

时，生成沉淀，为过饱和溶液；Qc＜

时，无沉淀生成或沉淀溶解；Qc＝

时，建立平衡体系，饱和溶液。

溶度积规则溶度积原理示意图1.沉淀的生成反应商Qc＞时就会有沉淀生成。常用的方式有：

加入较大量的沉淀剂和控制酸度。*完全沉淀的定量标志：c<10-5mol/dm32.沉淀的溶解通过生成弱电解质使沉淀溶解qspK

通过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解3.分步沉淀：在混合离子中滴加沉淀剂时，先达到溶度积的难溶盐先沉淀，后达到溶度积的难溶盐后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。分步沉淀在混合离子中滴加沉淀剂时，先后沉淀的现象称为分步沉淀。示例：含I-和Cl-溶液，若二者的浓度都是0.01mol·dm－3，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl沉淀？开始生成AgI沉淀所需Ag+的浓度为：开始生成AgCl沉淀时所需Ag+的浓度为：小先生成黄色AgI

沉淀，随着AgNO3的加入，当体系Ag+中的浓度达到1.8×10-8mol/L，开始出现AgCl沉淀,此时，体系中的I-的浓度:I-已经沉淀完全，所以可以用这种方法分离Cl

-和I-

4.沉淀的转化：由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。沉淀由溶度积小的容易向溶度积大的转化。溶度积相近的可以通过浓度商互相转化。三、影响沉淀溶解度的因素同离子效应：使溶解度降低，在重量分析中有较多的应用；盐效应*：使溶解度稍有增加；酸效应*：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显著效果，S2-、C2O42-、CO32-等；配位效应和氧化还原效应：

使溶解度增大；往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。盐效应活度与有效浓度的概念；影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大，电荷高则活度系数小，即体系对有效浓度的影响大；由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解度稍有增加。盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。酸效应由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度随溶液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓度也随酸度而变；在[H+]存在的情况下，体系中各形态浓度的总和为c，

c/[沉淀剂]=>1,s2=[M]c=[M][沉淀剂]=Ksp0

*酸效应使溶解度增加。对有弱酸根离子参与的沉淀反应，控制酸度非常重要。示例1向0.10mol·dm－3ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和（0.10mol·dm－3）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的H＋。反应：Zn2++S2-==ZnS(s)

K

sp=[Zn2+

][S2-

]＝2.0×10－22S2-由H2S离解提供

平衡时，[H2S]=0.10mol/L,[s2-]=2.0×10-21mol/L,H2S==HS-+H+Ka1;HS-==S2-+H+Ka2即H2S==S2-+2H+Ka=示例2计算欲使0.01mol·dm－3Fe3＋开始沉淀以及沉淀完全时的pH值。

反应：Fe3++3OH-==Fe(OH)3(s)K

sp=[Fe3+

][OH-

]3（1）开始沉淀Q=[Fe3+

]t·[OH-

]t3K

sp

即[OH-

]t3K

sp/[Fe3+

]t

最小OH-浓度为对应于开始沉淀的pHpH=14-pOH=2.20当pH

2.20时，Fe(OH)3开始沉淀。沉淀完全，则溶液中的[Fe3+]

10-5mol/L对应于pHpH=14-pOH=3.20当pH

3.20时，Fe3+已沉淀完全。沉淀平衡与移动综合示例*如何利用硫化物沉淀分离二价金属离子？饱和硫化氢溶液的浓度恒定为

0.10mol/dm3，

S2-的浓度随[H+]而变化；

Ka1Ka2=9.2×10-22不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶度积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸度也不同；

M2++H2S====MS(s)+2H+c00.100.1000

ce10-50.100.20而上述体系完全沉淀后，所以，的金属离子才能直接通H2S沉淀完全，如CdS、HgS、PbS等，此组称为H2S组（完全沉淀）

若ZnS，Ksp=2×10-22代入上述

反应常数K=4.6

则用上述条件沉淀，只有64%的[Zn2+]可沉淀下来；当MnS，Ksp=4.6×10-7，

K=2.0×10-15，反应几乎难以正向进行；欲沉淀Zn2+完全，需降低[H+]浓度，若使沉淀后的浓度=10-5则[S2-]>2×10-17mol/dm3，根据H2S的电离平衡，得出[H+]<2.1×10-3mol/dm3pH=2.68，同理得出，欲使[Mn2+]沉淀完全，须控制pH=6.17则对的二价金属离子，应控制在弱酸性和近中性的条件下进行沉淀。此组称为硫化钠组，一般用NH3、NaAc来调节酸度，而不用NaOH以避免M(OH)2的生成酸效应和配位效应同时作用于难溶化合物的溶解：

CdS+2H+=Cd2++H2S

假如0.1mol的CdS完全溶解，则须

[H+]=34mol/L，似乎没法溶解，实际上，只要2.4mol/L的HCl即可达到目的。Cd2++2Cl-=CdCl2

Kf=3.2×102CdS+2H++2Cl-=CdCl2+H2SK=KspKf/K1K2=2.8×10-3

只要加大[H+]浓度为2.4mol/L即可使反应正向进行。沉淀分析法沉淀分析法分为沉淀滴定法和重量分析法；沉淀滴定法比较实用的是银量法；重量分析法是利用沉淀分离和称量的方法测定物质含量的方法。沉淀滴定法银量法的注意点1.摩尔法（以Ag+滴定X-离子，K2CrO4为指示剂）（1）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行(?)

，若有NH4＋存在，则只能在中性范围内滴定；（2）不能在含有NH3或其它能与Ag＋生成配合物的物质存在条件下滴定(?)

；（3）摩尔法能测定Cl－、Br－，但不能测定I－和SCN－

(?)

；（4）摩尔法的选择性较差。

H2CrO4是弱酸，酸效应限制，

所以pH要大，但反应

Ag++OH-Ag2O

又限制pH不能过大，所以滴定的酸度范围控制在pH=6.5~10.5：

为什么不能在含NH3和其它可与Ag＋配合的体系中滴定？要防止NH3的生成，使Ag+与NH3或其它配体形成配合物而影响滴定结果；为什么要在中性或弱碱性条件下滴定？

AgX沉淀会吸附X-或SCN-离子而影响滴定结果，特别AgI、AgSCN吸附严重，所以不能用摩尔法测定I-、SCN-；

其它限定条件：因为此法在中性偏弱碱性的条件下进行，所以在上述条件下水解的离子均干扰，要预先分离。另外，与Ag+产生沉淀的阴离子和与CrO42-产生沉淀的阳离子均干扰滴定也要预先分离除去。为什么不能测定I－和SCN－的含量？

2.佛尔哈德法（NH4SCN滴定剂，铁铵矾作指示剂）（1）应当而且必须在酸性介质中进行（？），一般酸度大于0.3mol/dm3；（2）分直接法和间接法两种方式，以间接法（NH4SCN滴定过量的Ag+）较常用；（3）测定碘化物时，必须先加AgNO3后加指示剂（？），否则不能指示终点。

滴定到终点后，过量的SCN-与指示剂中的Fe3+作用生成红色的配合物，指示终点的到达；Fe3+离子很容易水解，所以滴定一定要在酸性条件下进行，一般控制酸度在[H+]>0.3M；

用间接法滴定Cl-时，滴定过量的Ag+，在终点时，AgSCN的溶解度小于AgCl的，过量的SCN-会使AgCl转化为AgSCN，会过多的消耗SCN-，引起误差(>0or<0?)。采用的措施为：

a.加热AgCl、过滤；

b.加硝基苯，使AgCl转入有机相，不与SCN-作用滴定Br-和I-时无影响，因为AgBr和AgI的溶解度远小于AgSCN的。

3.法扬司法（1）使沉淀的比表面积大，增大吸附量；（2）溶液的酸度要适当；（3）滴定中应当避免强光照射，否则影响终点观察；（4）待测离子浓度不可太低，否则终点观察不明显。（5）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则会引起终点误差吸附指试剂的颜色变化Cl－过量时，Ag＋过量时，用AgNO3滴定Cl－时，用荧光黄（HFIn）作指试剂沉淀滴定的特点多相体系，与其他体系有不同之处；