任务5-4 气相色谱分析方法 (1)讲解

项目5：测定未知有机物含量（气相色谱法）任务5-4:气相色谱分析方法3/21/20243一、定性分析气相色谱法主要依据组分的保留值来定性，这一般需要有已知标准物来进行对照。所以通常GC只能用于范围已知的试样的定性，而鉴定范围未知的试样往往有困难。近年来，色谱与质谱、光谱等方法的联用，为未知物的定性分析提供了新的有效手段。3/21/20244（一）利用已知的纯物质对照定性

1．保留值定性

在完全相同的条件下，分别测定并比较纯物质和被测未知组分的保留值，若两者的保留值相同，则该组分与已知纯物质可能是同一物质。必须严格控制条件（包括进样技术）samplestandard3/21/202452．标准加入法定性

当试样比较复杂，相邻的组分保留值很接近，或操作条件不易控制稳定时，可以在得到未知试样的色谱图后，将待测组分的纯物质加入试样中，在相同条件下再次进行分析，又得到一色谱图。对比两个色谱图，如果某一色谱峰高增加，则该组分与纯物质可能是同一物质。3/21/202462．标准加入法定性

3/21/202473．双柱（多柱）定性

在一根色谱柱上用保留值对物质进行定性时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色谱柱上具有相同的保留值。所以，要想使定性结果更加可靠，应采用双柱或多柱法进行定性，即采用两根或多根极性不同的色谱柱进行分析，观察待测组分和标准物的保留值是否始终一致。3/21/20248（二）利用文献数据定性

1．相对保留值定性

由于相对保留值只受柱温和固定液影响，与其它操作条件无关，所以只要以上两项实验条件与文献相同，选用相同的标准物质，就可进行比较，而不受其它操作条件的影响。3/21/202492．利用保留指数定性

保留指数法是将正构烷烃的保留指数规定为100Z（Z代表碳数），而其它物质的保留指数Ii则用两个相邻正构烷烃的保留指数来标定，3/21/202410被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：利用此式求出未知物Kovats指数Ix，然后与文献值对照。3/21/202411需要注意的是，利用文献保留值定性时，未知物的相对保留值或保留指数的测定必须在文献所规定的色谱柱（固定液）和柱温条件下进行。3/21/202412（三）与其它仪器分析方法结合定性当对试样中所含组分完全未知时，可采用与其它仪器联用的方法进行定性。气相色谱法可将混合物分离为单个纯组分，而红外、核磁共振、质谱等可鉴定未知物的结构，但要求被鉴定的未知物为纯组分。因此，将这两类方法联用，发挥各自的特长，是解决未知物定性问题的最有效手段。3/21/202413二、定量分析气相色谱定量分析的依据：一定操作条件下，进入检测器某组分的质量mi与检测器的响应信号（峰面积Ai或峰高hi）成正比，即：定量校正因子

1.求峰面积定量准确度决定于2.求相对校正因子

3.选准确定量方法3/21/202414（二）定量校正因子的测定由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值，相同质量的不同物质得出的峰面积往往不相等，因此不能用峰面积直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应信号能真实反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，所以引入“定量校正因子”。定量校正因子有绝对校正因子和相对校正因子两种。

3/21/202415表示单位峰面积（或峰高）所代表的物质质量。主要由仪器灵敏度决定，受操作条件影响，既不容易准确测定，也无法直接应用。1、绝对校正因子3/21/2024162、相对校正因子相对校正因子只与试样、标准物质及检测器类型有关，而与操作条件无关。因而是一个能通用的常数，许多化合物的相对校正因子可以从气相色谱的文献书籍中查阅，也可测量。P172表3/21/202417通常所说的校正因子一般是指相对校正因子，“相对”两字常略去。由于被测组分的量可用质量、物质的量、体积等表示，校正因子也相应地可用质量校正因子fm、物质的量校正因子fM、体积校正因子fV表示。其中质量校正因子最常用。相对校正因子的测定方法，标准工作曲线法p1733/21/202418在色谱分析中，通常采用峰面积定量法。若操作条件严格不变，以及在一定进样量范围内半峰宽不随组分含量改变、峰形较窄且呈正态分布时，也可以用峰高定量法。用峰高定量更快速、简便。3/21/202419（三）定量方法1．外标法

外标法也称标准曲线法。将待测组分的纯物质配制成不同浓度的标准溶液，在一定色谱条件下得到色谱图，作峰面积或峰高与浓度的关系曲线，即为标准曲线。3/21/202420工作曲线法：i纯品→工作曲线，同体积样品与之比较

前提：进入检测器样品量与峰面积成正比外标法特点：1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰.适用于大批量试样的快速分析。2）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响→每次进样量应一致，否则产生误差.1．外标法

3/21/2024212．归一化法前提：试样中所有组分都产生信号并能检出色谱峰依据：组分含量与峰面积成正比组分123……n峰面积A1A2A3……An峰高h1h2h3……hn3/21/2024222．归一化法该法的优点是：分析结果与进样的准确性无关，且操作条件的变化对结果的影响较小。一液体混合物中，含有苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。用气相色谱法，以热导池为检测器进行定量，苯的峰面积为1.26cm2。甲苯为0.95cm2，邻二甲苯为2.55cm2，对二甲苯为1.04cm2。求各组分的百分含量？（重量校正因子：苯0.780，甲苯0.794，邻二甲苯0.840．对二甲苯0.812）。3/21/2024243．内标法

外标法常因进样量不准或操作条件不易控制稳定一致而引起误差。内标法是将一定量的某纯物质作为内标物，加入到准确称量的试样中，根据内标物及试样的质量以及色谱图上的峰面积计算待测组分的含量。3/21/202425

试样中所有组分不能全部出峰或试样中各种组分含量悬殊，或仅需测定其中某个或某几个组分时，可采用内标法。方法：色谱定量测定前，称取试样的质量m试，加入一定量的内标物ms，混匀后进样，从色谱图上分别量出待测组分和内标物的峰面积。3/21/2024263/21/202427内标法的优点是定量准确，操作条件不必严格控制，进样量也不必十分准确，缺点是每次分析时，试样及内标物都要准确称量。3/21/202428内标物的选择选择原则是：①内标物应是试样中不存在的纯物质；②内标物色谱峰的位置应在各待测组分色谱峰中间或与之接近，并与待测组分色谱峰完全分开；③内标物与试样互溶；④内标物的量与被测组分含量接近。

浓度（mg/L）分析项目100200400600800苯保留时间min5.2865.2885.2835.2805.279峰面积85705171302352800514380695633甲苯保留时间min8.0128.0168.0348.0228.015峰面积4528991578181158271709372312色谱峰序号123456保留时间min2.5933.9805.2836.3628.02510.043峰面积98787607974352240913421426489065421用气