第十一章 荧光粉制备

第十一章荧光粉制备第1页，课件共31页，创作于2023年2月采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高纯化合物的过程一、发光材料制备方法概述第2页，课件共31页，创作于2023年2月制备方法分类高温法高温固相反应喷雾热分解燃烧法微波辅助加热法溶液法沉淀法水热法溶胶-凝胶法第3页，课件共31页，创作于2023年2月二、高温固相反应法工艺过程原材料提纯混合、球磨高温煅烧粉碎、球磨分选漂洗表面处理筛分产品在高温下，通过各种离子的互扩散、迁移完成基质晶格的形成与激活剂的引入第4页，课件共31页，创作于2023年2月1原材料提纯极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发光性能在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心如果在ZnS:Ag+中含有0.001%(质量)的Ni2+离子，则会完全猝灭这种蓝色荧光Ni2+离子(或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体的禁带中构成深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心，发光中心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers)第5页，课件共31页，创作于2023年2月有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需要的额外的发射谱带使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色在发光材料制备和生产过程中要保证物质的纯净和环境的洁净各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁净和空气的净化第6页，课件共31页，创作于2023年2月（A）高纯硫化锌/镉的制备高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的H2S气体，即生成ZnS沉淀（溶液温度90℃，H2S压强70-80mmHg）获得高纯度硫酸锌/镉溶液是关键市售的化学纯ZnSO4·2H2O的纯度为95~98%，含有少量的Fe2+、Cu2+、Ni2+等有害杂质第7页，课件共31页，创作于2023年2月提纯方法（之一）将ZnSO4·2H2O溶于纯水（电阻率>10MΩ·cm）配置成10%的溶液过滤除去不溶物加入适量的H2O2以氧化Fe2+为Fe3+加入适量Mg(OH)2浆液，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀析出，过滤在清液中加入(NH4)2S溶液，使Cu2+沉淀为CuS然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀为Ni[CH3-C(=N-OH)-C(=NO-)-CH3]2长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSO4溶液第8页，课件共31页，创作于2023年2月2发光材料粉体的配比

以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例CaHPO4——磷酸根和钙CaCO3——钙离子CaF2——氟离子、钙离子CaCl2——氯离子、钙离子Sb203——锑离子Mn3(PO4)2——锰离子、磷酸根原材料占粉体总重量的约90%决定产物的最终形貌第9页，课件共31页，创作于2023年2月原材料按化学计量比配置吗？Yes？No？

No第10页，课件共31页，创作于2023年2月粉体组成中，P组分应超过化学计量比2-3%含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常偏离最终产物的化学计量比例：在Zn2SiO4的粉体中SiO2应过量超过化学计量的部分在煅烧过程中挥发掉也可能形成一些副产物，需要在煅烧后清洗去除卤粉的发光效率与Me/P比例的关系Me=Ca+Sb+Mn第11页，课件共31页，创作于2023年2月3高温固相过程作用：基质晶格的形成与激活剂的引入在已有基质晶格中引入激活剂ZnS:Ag形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程Zn2SiO4:Mn2+

Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3→Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)，Mn2+(0.2)+CO2↑第12页，课件共31页，创作于2023年2月决定固相反应的因素内部因素各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面积等）外部因素反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等第13页，课件共31页，创作于2023年2月应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使它们混合均匀，使反应物之间有最大的接触面积和最短的互扩散距离加热混合物至适当的高温以加速离子迁移的速度气态输运和液态输运在高温固态反应中发挥重要的作用第14页，课件共31页，创作于2023年2月4助熔剂（Fluxes）目的——促进高温固相反应，使之容易进行助溶剂——熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等用法——添加在反应物中机理——助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化（液态输运）效果——降低固相反应温度，促进结晶第15页，课件共31页，创作于2023年2月ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.(a)卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度(b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度助溶剂熔化形成液相助溶剂的熔点低于煅烧温度——液相输运助溶剂未熔化第16页，课件共31页，创作于2023年2月例一：BaFCl:Eu2+（利用低熔原材料做助溶剂）用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反应制备BaFCl:Eu2+加入过量的BaCl2作为助熔剂。在反应结束后再将多余BaCl2洗去。例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶剂降低反应温度）先将计算量的Y203和Eu2O3溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaCl助熔剂一起焙烧反应温度可以从1400℃降低到1200℃助溶剂的作用第17页，课件共31页，创作于2023年2月助溶剂的作用例三：Sr5(PO4)3Cl:Eu2+（助溶剂提高结晶质量，提高发光效率）按化学计量比计算Sr3(PO4)2:SrCl2=3:1使用3:1.5或3:2的配料比，即过量的SrCl2作为助熔剂时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些第18页，课件共31页，创作于2023年2月例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活剂离子）过量的NaCl助溶剂提供共激活离子Cl-第19页，课件共31页，创作于2023年2月5坩埚与煅烧气氛坩埚石英、碳化硅坩埚高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚气氛大气受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）Tl+，Pb2+，Sb3+，Mn2+，Mn4+，Eu3+离子激活的荧光粉可在大气中煅烧Sn2+，Eu2+，Ce3+，Tb3+激活的磷酸盐荧光粉在还原性气氛中煅烧第20页，课件共31页，创作于2023年2月还原性气氛含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）ZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺当Al为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化形成Al2O3加入少量的碳粉第21页，课件共31页，创作于2023年2月6粒度粒度及粒度分布粒度太小，发光效率降低阴极射线管：5-7μm，荧光屏的厚度约为粉粒平均直径的1.4倍分辨率越高的屏要求粒度越小高效率与涂覆性能需要平衡取舍第22页，课件共31页，创作于2023年2月影响粒度的因素高温固相反应原材料的粒度助溶剂煅烧温度和时间研磨合理选择原材料、助溶剂、煅烧条件、避免过分研磨第23页，课件共31页，创作于2023年2月7荧光粉表面处理提高分散性提高显示对比度保护荧光粉，防止荧光粉劣化第24页，课件共31页，创作于2023年2月（a）保护荧光粉避免器件制造过程中对荧光粉会的氧化、杂质沾污效率降低，光色变化器件工作过程中电子轰击、离子轰击、紫外辐射…损伤荧光粉第25页，课件共31页，创作于2023年2月用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层SiO2涂层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的现象在ZnS、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐涂层防止焙烧工艺过程中氧化变色ZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止Cu2+污染（污染后，出现绿色发光）表面处理保护荧光粉的一些实例第26页，课件共31页，创作于2023年2月（b）提高涂覆性能各种荧光粉器件的荧光屏都有一个最佳厚度发光效率、发光亮度最高荧光粉层不能有掉分或针孔缺陷与衬底附着牢固，制造和使用过程中不得脱落提高荧光粉的分散能力，提高附着力第27页，课件共31页，创作于2023年2月（c）提高显示对比度（颜料涂层）提高对比度的途径——降低反射率实现方法——涂层的颜色与发射光的颜色一致要求——热稳定、化学性质稳定第28页，课件共31页，创作于2023年2月表面处理的方法两步：清洗、表面覆膜清洗：去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）酸洗、碱洗、DI（去离子水）清洗表面覆膜通常在水溶液中进行清洗后的荧光粉悬浮在DI中可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌）涂层材料不超过荧光粉重量