第9章 对映异构

第9章对映异构一、重点掌握1．旋光异构的基本知识，建立正确的分子立体结构概念2.对映体的概念和只含两个手性碳的物质的R、S命名。二、掌握1．内消旋体、外消旋体和非对映体的概念；2．比旋光度的含义及其计算方法和标准的书写表示方法；3．化合物的光学活性与结构的关系。

1.偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。9.1偏振光和旋光性普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。9.1.1偏振光和物质的旋光性2.旋光性：也称光学活性(opticalactivity)

——物质能使偏振光发生偏转的性质。结论：物质有两类：（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。9.1.2旋光仪9.1.3旋光度、比旋光度1.旋光度——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表示。它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：（1）、温度（2）、波长（3）、溶剂的性质（4）、旋光管的长度（5）、旋光管中物质浓度2.比旋光度（specificrotation)

为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：——在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。是一物理常数。D---

钠光源，波长为589nm；T---

测定温度，单位为℃a---

实测的旋光度；l---样品池的长度，单位为dm；c---为样品的浓度，单位为g•ml-1。

T异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：

构造异构立体异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构同分异构9.2对映异构9.2.1手性分子和旋光性对映异构现象的发现1848年

Pasteur（巴斯德

法国化学家）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，呈物体和镜像的关系。在显微镜下用镊子将它们分开。两种晶体的旋光度，一种是左旋，另一种是右旋。

由晶体的外形不对称，想到分子结构不对称。101.手性碳原子分子中有对称面，分子没有手性分子中没有对称面，分子有手性*和4个不同基团相连的碳原子称为手性碳

只有一个手性碳的分子永远具有手性

当一个碳原子上连有四个不同的原子或基团，可有两种不同的排列形式，这两种构型互为镜像关系（也叫对映关系），又不能重叠（说明不相同）。这种异构现象称为对映异构。

连有四个各不相同基团的碳原子称为不对称碳原子。2.对映体与旋光性对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜像的两种分子，互称为对映异构体（简称：对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。3、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±或dl）来表示。无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：

旋光性

物理性质

化学性质

生理作用

外消旋体

不旋光

mp18℃

基本相同

各自发挥其作用

对映体

旋光

mp53℃

基本相同

旋体的生理功能外消旋体可分离成左旋体与右旋体。1、对映异构体构型的表达式对映体的构型常用费歇尔（E·Fischer）投影式表示。

9.2.2含1个手性碳原子的化合物（1）把横向的基团朝外，竖向的朝里。（2）编号小的基团（主要官能团）朝上。（3）用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。

因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。1）使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”；

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比；

C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。2）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：相对构型是确定以(+)-甘油醛为标准的相对构型，用D、L标记法表示。其他化合物的构型可与甘油醛进行关联：在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D-(+)-甘油醛得到的，或能够生成D-(+)-甘油醛的，即为D型。值得注意的是，D和L只代表构型，与旋光方向无关。即D-型不一定是右旋，L-型也不一定是左旋。这种以甘油醛为参照标准而确定的构型称为相对构型。相对构型以D、L构型标记法标记。要确定一个主体异构体的绝对构型必须用X射线衍射(或化学相关)法来确定。

2.D、L构型标记法3.R、S构型标记法

R、S命名规则又叫R、S标记法，与顺反异构中的Z、E命名法相似，其要点如下：1.根据次序规则将手性碳原子所连的四个原子或基团按优先次序排列；2.将优先顺序中编号最小的原子或基团(通常是氢原子)放在距离眼睛最远处；3.观察余下3个基团或原子由大到小的顺序，若为顺时针，称为R，为逆时针，称为S。

结论：最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。

当化合物以费歇尔投影式表示时，也可直接采用投影式确定

结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为