日用化学品生产技术第2章 洗涤剂的去污原理与成分

日用化学品生产技术第2章洗涤剂的去污原理与成分学习要点1.常用表面活性剂的分子结构及其使用特点。2.了解洗涤剂去污原理、表面活性剂的选择与复配和常用洗涤助剂。洗涤剂洗涤剂是指用以去污为目的而设计配合的制品，由必须的活性成分和辅助成分构成。活性成分：主要是表面活性剂辅助成分：有助剂、抗沉淀剂、酶、填充剂等。2008～2013年全球洗涤剂市场年均复合增长率2013年全球洗涤剂市场品类情况

洗涤剂洗涤剂是人们日常生活和工作中的必需品，长期以来在保护人类健康、清洁环境方面及工业生产中起着十分重要的作用。洗涤剂种类繁多，各成系列。主要分为民用洗涤剂和工业用洗涤剂。民用洗涤剂包括个人卫生清洁剂、衣物用洗涤剂和家庭日用清洁剂。洗涤剂洗涤剂的原料1.主料：表面活性剂2.辅料：增强和提高洗涤剂的各种效能。如增白，柔顺等第一节洗涤剂的去污原理一、污垢的种类和性质污垢是指被洗涤对象表面上需要除去的表面黏附物以及不需要的杂质。污垢的种类较多，因此要对其进行分类研究。一、污垢的种类和性质1.根据污垢存在的形状分类（1）颗粒状污垢：如固体颗粒、微生物颗粒等（2）覆盖膜状污垢：如油脂等在物体表面形成一层膜（3）无定形污垢：如块状或各种不规则形状的污垢（4）溶解状态污垢：如以分子形式溶解于溶剂中的污垢一、污垢的种类和性质2.根据污垢的化学组成分类（1）无机污垢：水垢、锈垢等，主要由金属或非金属的氧化物及水化物或无机盐类。一般采用酸碱等化学试剂溶解除去。（2）有机污垢：淀粉、奶渍等，主要由碳水化合物、蛋白质等有机高分子化合物构成。可利用氧化分解或乳化分解去除。油垢的种类：一、二？一、污垢的种类和性质3.根据污垢的亲水性和亲油性分类（1）亲水性污垢：可溶于水的无机盐或蔗糖等可用水浸泡除去（2）亲油性污垢：油脂、树脂等利用有机溶剂溶解或表面活性剂乳化分散去除。一、污垢的种类和性质4.根据在物体表面的存在形式分类（1）单纯靠重力作用在物体表面沉降而堆积的污垢主要是大颗粒的灰尘等，容易从物体表面除去。一、污垢的种类和性质4.根据在物体表面的存在形式分类（2）靠吸附作用结合于物体表面的污垢吸附力：范德华力、氢键、共价键等去除较困难，需采用特殊方法克服粒子的吸附作用一、污垢的种类和性质4.根据在物体表面的存在形式分类（3）污垢粒子靠静电吸引力附着在物体表面带电的污垢粒子附着在同样带点的物体表面，（同种电荷---异种电荷）。放入水中，即可减小静电引力，从而除去污渍。主要原因：材料导电性差，置于空气中易带电一、污垢的种类和性质4.根据在物体表面的存在形式分类（4）在物体表面形成的变质层污垢特点：污垢与物体表面存在一个明确的分界面除去方法：酸、碱等化学试剂或物理机械方法除去一、污垢的种类和性质4.根据在物体表面的存在形式分类（5）渗入物体表面内部的污垢如衣服表面的液体污渍，不仅会在衣服表面扩散，也会进入衣服内部。一、污垢的种类和性质4.根据在物体表面的存在形式分类（6）刺破物体表面而进入内部的坚硬污垢二、污垢的去除1.污垢的去除原理1）化学作用2）物理作用二、污垢的去除（1）溶解和分散作用溶剂是溶解和分散的主体，其中水是最常用的溶剂（WHY?）但是水的缺点也很多。二、污垢的去除（1）溶解和分散作用①油脂类污渍不溶于水②水容易进入衣物内，带入大量污渍③含有2价以上金属盐的硬水容易降低洗涤剂的洗涤效果二、污垢的去除（1）溶解和分散作用鉴于污垢的化学种类多，因此需要选择多种溶剂配合使用。如工业洗涤和干洗，就是利用表面活性剂的能力，将水以及有机溶剂制成乳，进而同时发挥两者的作用。二、污垢的去除（2）表面活性作用洗涤剂中的表面活性剂是发挥表面活性作用的主体。表面活性剂的特殊结构使其能够富集在液-液、液-气和气-固界面发挥作用。目前开发低刺激性、易生物降解、多功能化的表面活性剂十分活跃二、污垢的去除（3）化学反应作用主要是通过酸、碱、氧化剂等的化学反应除去污渍。工业洗涤剂：强酸、强碱除去污垢日用洗涤剂：弱酸、弱碱、氧化还原反应等。二、污垢的去除（4）吸附作用利用与污垢具有亲和性的物质将污垢吸附到去污剂的表面。如：淀粉除油污等。二、污垢的去除（5）酶的分解作用酶是生物体内的一类催化生物体内分解、合成反应的高分子化合物。如：蛋白酶等。二、污垢的去除（6）物理作用适宜的物理条件是洗涤剂发挥洗涤效果的关键。如：机械搅拌或加热但是物理条件要建立在不损伤被洗物和充分发挥洗涤剂效果的基础上。二、污垢的去除2.污垢的去除过程洗涤过程：AB+CA+BC其中A为被清洗物，B为污垢，C为洗涤剂。溶剂一般为水。二、污垢的去除2.污垢的去除过程洗涤剂与污垢结合以后，从被清洗物上分离以后，与溶剂以乳浊液、悬浊液、泡沫和胶体溶液的形式相结合，从而从被清洗物上脱落。二、污垢的去除2.污垢的去除过程去污过程中涉及的相关概念：（1）润湿作用即使得纺织品或其他固态物质能被水润湿。因此洗涤剂中必须加入表面活性剂，来降低水的表面张力，使水分子易于渗透到织物组织中去。二、污垢的去除2.污垢的去除过程（2）乳化力污物被肥皂或洗涤剂分子包围后，易于分散到液体中形成乳状液，同样要求洗涤剂能降低水的表面张力。二、污垢的去除2.污垢的去除过程（3）分散作用或胶溶作用要求洗涤剂分子是分散剂，把油渍、污物变成分散的胶体溶液，其中主要靠洗涤剂分子和水形成的双电层的吸附引力。二、污垢的去除2.污垢的去除过程（4）保护作用保护胶体粒子不发生聚集（5）携污能力防止污垢重新沉积在织物上的能力二、污垢的去除2.污垢的去除过程（6）泡沫力起泡不是洗涤剂中表面活性剂的主要性质。但是起泡能间接增加洗涤剂的携污能力。三、去污力的评定目前我国可参考的标准有：

衣料用洗涤剂去污力测定标准（GB/T13174-91）餐具洗涤剂国家标准（GB9985-88）金属材料用水基洗涤剂（HB5226-82）通用水基清洗剂国家专业标准（ZB43002-86）第二节洗涤剂常用的表面活性剂在洗涤剂中，表面活性剂一般作为洗涤成分，但在某些配方中也用作辅助原料，起乳化、润湿、增溶、保湿、润滑、杀菌、柔软、抗静电、发泡、消泡等作用。按用量和品种，用的最多的是阴离子表面活性剂，其次是非离子表面活性剂，两性表面活性剂很少使用。阳离子表面活性剂，由于它在纤维上的吸附大、洗涤力小，且价格昂贵，不适合用于洗涤剂，有时在洗涤剂中加入阳离子表面活性剂主要是为了使洗涤剂具有杀菌消毒能力或起柔软作用。表面活性剂定义：表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。一、表面活性剂的特征1.表面活性剂的“双亲结构”

分子的一端是由一个较长的烃链组成的，它是憎水性，能溶于油但不能溶于水中，因此称为憎水基或亲油基；分子的另一端是较短的极性基团，它能溶于水中而不能溶于油中，称为憎油基或亲水基。2.亲油基团与亲水集团强度的相互平衡亲油基是直链或支链烷烃：8~20个碳原子为宜；亲油基为烷烃基苯基：8~16个碳原子为宜；亲油基为烷烃基萘基：则烷基数一般为两个，每个烷基碳原子数在3以上OOOOOOOOWWW（肥皂R——COO-）亲油的非极性烃链亲水的极性基团双亲性分子结构长度不少于8个碳原子羧酸磺酸硫酸及其盐或羟基酰胺基等二、表面活性剂的种类通常按离子类型分类：在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂。1.阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂溶于水中以后，分子电离后亲水基为阴离子集团，如羧基、磺酸基、硫酸基等，疏水基团主要是烷基和烷基苯。常见的阴离子表面活性剂主要有以下3种：1.阴离子表面活性剂（1）羧酸盐类又称脂肪酸皂，化学通式：RCOOM，R=C8~C22，M=K+、Na+等。典型代表：肥皂（硬脂酸钠）1.阴离子表面活性剂（1）羧酸盐类特点：冷水中溶解慢，热水中溶解快碳链越长，硬度越大，水溶性越差

去污力好、价格便宜、原料丰富

不耐硬水，不耐酸

水溶液呈碱性1.阴离子表面活性剂（2）烷基硫酸酯盐化学通式：RO-SO3M，R=C8~C18，M=K+、Na+等代表性品种：月桂酸硫酸钠

（C12H25O-SO3Na）1.阴离子表面活性剂（2）烷基硫酸酯盐经高级脂肪酸硫酸化再加入碱中和可得，该类表面活性剂在水中稳定，具有较好的洗涤能力和起泡能力，是配制液体洗涤剂的主要原料。1.阴离子表面活性剂（2）烷基硫酸酯盐在月桂酸硫酸钠的分子上引入聚氧乙烯醚结构，可以得到水溶性更好的月桂醇氧乙烯醚硫酸钠（C12H25(OCH2CH2)n-SO3Na），该表面活性剂适合于配制透明的液体香波。1.阴离子表面活性剂（2）烷基硫酸酯盐将非离子表面活性剂单月桂酸甘油酯硫酸化后，再中和，可制得单月桂酸甘油酯硫酸钠（C11H23COOCH2CHOHCH2OSO3Na）,该品种水中呈中性，对硬水稳定，发泡、乳化、去污能力强，用于配制高档液体洗涤剂1.阴离子表面活性剂（3）烷基磺酸盐化学通式：R-SO3M，R=直链烃、支链烃或烷基苯基M=钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等特点：化学性质稳定，表面活性强，可作为乳化剂、润湿剂、发泡剂、洗涤剂1.阴离子表面活性剂（3）烷基磺酸盐①烷基苯磺酸盐（ABS）由烷烃脱氢后直接与苯缩合制得烷基苯，再用SO3磺化，最后中和即得。该品种具有良好的发泡力和去污能力1.阴离子表面活性剂（3）烷基磺酸盐②仲烷基磺酸盐（SAS）RCH2R’+2SO2+O2+H2O+H2SO4该品种主要成分为仲烷基磺酸盐，溶解性和生物降解性能优于支链烷基苯磺酸钠，但不适合于粉状洗涤品（黏性大）1.阴离子表面活性剂（3）烷基磺酸盐③α-烯基磺酸盐（AOS）石蜡裂解后得到的C15~C18的α-烯基用SO3磺化后再中和，即得主要成分为烯基磺酸盐和烃基烷基磺酸盐。本品生物降解性好，不污染环境；与其他表面活性剂有协同配伍性能。1.阴离子表面活性剂（3）烷基磺酸盐④烷基磷酸盐由高级脂肪酸和五氧化二磷直接制得不同结构的产品，性能差异较大，使产品在乳化、洗涤、抗静电、消泡等均可用。2.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂溶于水中，亲水基团为阳离子。其去污能力差，主要作为杀菌剂、柔软剂、破乳剂、抗静电剂等。2.阳离子表面活性剂（1）季铵盐最常用的阳离子表面活性剂，具有杀菌能力，俗称洁儿灭。2.阳离子表面活性剂（2）咪唑啉盐本品为典型的环胺化合物，主要用作头发滋润剂、调理剂、杀菌剂和抗静电剂，也可用作织物柔软剂。2.阳离子表面活性剂（3）吡啶卤化物本品杀菌能力很强，对伤寒杆菌和金黄色葡萄球菌有杀灭能力，在食品加工、餐厅和泳池等作为消毒剂使用。3.两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂中既有正电荷，又有负电荷，带正电荷的基团常为含氮基团，带负电荷的基团常为羧基或磺酸基。3.两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂在水中电离后的电性与溶液的pH值有关。等电点以下呈阳性等点下以上呈阴性与其他表面活性剂相容性好，耐硬水，发泡力强，无毒性，刺激性小。3.两性离子表面活性剂（1）甜菜碱型两性表面活性剂甜菜碱是从甜菜中分离出来的一种天然产物三甲胺基乙酸盐，将三甲胺基中的一个甲基用长链烃基代替，就是甜菜碱型两性表面活性剂。如：BS-123.两性离子表面活性剂（2）氨基酸型两性表面活性剂此类表面活性剂在微酸性等电点时，溶解度小，去污能力差。偏碱性时，去污能力好。只要作为清洗剂和起泡剂。上节课内容污垢的种类和性质四种分类方式:1.污垢存在的形状2.污垢的化学组成3.污垢的亲水性和亲油性4.污垢在物体表面的存在形态上节课内容污垢的去除原理：1.溶解和分散2.表面活性作用3.化学反应作用4.吸附作用5.酶的分解作用6.物理作用上节课内容去除过程：1.润湿作用2.乳化力3.分散作用或胶溶作用4.保护作用5.携污作用6.泡沫力上节课内容表面活性剂的特征OOOOOOOOWWW（肥皂R——COO-）亲油的非极性烃链亲水的极性基团双亲性分子结构长度不少于8个碳原子羧酸磺酸硫酸及其盐或羟基酰胺基等上节课内容表面活性剂的种类：1.阴离子表面活性剂2.阳离子表面活性剂3.两性离子表面活性剂4.非离子型表面活性剂4.非离子表面活性剂非离子表面活性剂在溶液中不解离，具有增溶、渗透、去污、乳化等性能。亲水亲油平衡值：指分子中亲水基分子量对表面活性剂分子量的百分比即为HLB值。4.非离子表面活性剂3<HLB<7时，可作为W/O型乳化剂8<HLB<18时，可作为O/W型乳化剂12<HLB<16时，可作为去污剂4.非离子表面活性剂（1）聚氧乙烯醚类该种表面活性剂易溶于水，主要是氧原子能跟水分子形成氢键。特征：独特的浊点（昙点），而且浊点随浓度增大而上升该类表面活性剂以稳定的醚键结合而成，因此对酸碱均比较稳定。4.非离子表面活性剂（1）聚氧乙烯醚类制法：高碳醇等具有活性氯的化合物，在酸碱催化剂的作用下，用环氧乙烷加成聚合。酸性催化剂：路易斯酸碱性催化剂：碱金属醇化物4.非离子表面活性剂（2）酰胺型代表产品为烷醇酰胺。含有酰胺键，因此耐水解性能好。具有增粘性、增泡性、泡沫稳定作用以及缓和皮肤刺激性的效果。制法：脂肪酸和烷醇胺加热缩合4.非离子表面活性剂（3）多元醇型由甘油、蔗糖、山梨糖醇等多烃基化合物与高碳脂肪酸进行酯化反应制得的。4.非离子表面活性剂（3）多元醇型①甘油单酸酯（单酸甘油酯）在催化剂的存在下，在200~300℃中将油脂与甘油进行酯交换。或用脂肪酸和甘油直接酯化。4.非离子表面活性剂（3）多元醇型②失水山梨醇酯山梨醇是由葡萄糖加氢还原而得到的多元醇，山梨醇与脂肪酸反应时同时发生脱水和酯化反应，这就是乳化剂---司盘-604.非离子表面活性剂（3）多元醇型②失水山梨醇酯司盘是失水山里脂肪酸类的总称，根据脂肪酸的不同和烃基酯化程度可分为：司盘20/40/60/65/80/854.非离子表面活性剂（3）多元醇型②失水山梨醇酯司盘类与环氧乙烷类作用，在羟基上引入聚氧乙烯醚，可提高其亲水性，这类衍生的非离子表面活性剂即为---吐温。4.非离子表面活性剂（3）多元醇型③烷基糖苷（APG）是由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪酸在酸的催化下脱水得到的苷类化合物。4.非离子表面活性剂（3）多元醇型③烷基糖苷（APG）优点：性能优异，适合制作化妆品和洗涤剂

天然原料，作用温和、无毒

应用广泛如吸湿剂、保湿剂、润湿剂等4.非离子表面活性剂（3）多元醇型③烷基糖苷（APG）APG的性能与烷基碳链的长度有关，碳原子在8~10范围内有增溶作用，在10~12范围内有去污作用，若碳链更长，则具有W/O型乳化剂甚至润湿剂4.非离子表面活性剂聚乙二醇型非离子表面活性剂聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)是用环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合得到的水溶性聚醚。分子式为HOCH2(CHOHCH2)nCH2OH常用的PEG平均分子量在300-6000。PEG700下均是液体PEG1000、1500及1540是半固体PEG2000至6000是固体。三、表面活性剂的选择与复配1.表面活性剂的选择表面活性剂的结构影响其去污能力、同时可能引起织物褪色，和影响织物手感。三、表面活性剂的选择与复配1.表面活性剂的选择①纤维在水中带负电荷，因此阳离子表面活性剂会吸附在纤维上，导致污垢沉积到织物表面。因此洗涤剂多数采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。三、表面活性剂的选择与复配1.表面活性剂的选择②阴离子表面活性剂去污能力易受硬水影响，不同亲水基的敏感程度不同：脂肪醇（酚）醚、脂肪醇（酚）醚硫酸盐<α-烯基磺酸盐<烷基硫酸盐<烷基磺酸盐<烷基苯羧酸盐三、表面活性剂的选择与复配1.表面活性剂的选择③非离子表面活性剂存在Krafft点，因此其去污能力此类表面活性剂受温度影响较大。三、表面活性剂的选择与复配1.表面活性剂的选择④表面活性剂疏水剂支链化，容易导致其去污能力下降。支链会产生较强的位阻，阻止胶束的形成同时使吸附量也降低。三、表面活性剂的选择与复配2.表面活性剂的复配复配洗涤剂：将两种以上的表面活性剂配合使用，通过各种表面活性剂的特性叠加而产生良好的协同作用。阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的配合除外。第三节洗涤助剂助剂与表面活性剂配合，能够发挥各组分互相协调，互相补偿的作用，进一步提高产品的洗净力，使其综合性能更趋完善，成本更为低廉。助剂的选择配比，必须与其主要作用的表面活性剂相配合，合适的助剂，对表面活性剂的效果发挥有决定性作用。第三节洗涤助剂洗涤助剂分为无机和有机助剂两类。洗涤助剂种类很多，大部分为专用产品，其在洗涤剂中的使用频率和重要性不亚于主表面活性剂。洗涤助剂有以下的一些作用：（1）增强表面活性，增加污垢的分散、乳化、增溶，防止污垢再沉积。（2）软化硬水，防止表面活性剂水解，提高洗涤液碱性，并有碱性缓冲作用。（3）改善泡沫性能，增加物料溶解度，提高产品粘度。（4）降低皮肤的刺激性，并对纺织品起柔软、抑菌、杀菌、抗静电、整饰等作用。（5）改善产品外观，赋予产品美观的色彩和优雅的香气，从而使消费者喜爱选用，提高商品的商业价值

1.无机助剂（1）磷酸盐

常用的磷酸盐有磷酸三钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钾。合成洗涤剂中最常用也是性能最好的螯合剂是三聚磷酸钠。磷酸盐的污染及其代用品传统的合成洗衣剂都含有三聚磷酸盐(STTP)的成分，其含量在15%～30%之间。然而，“磷”是造成水体富营养化的罪魁祸首，因为磷是一种营养物质，它可以造成水中藻类的疯长。而大量藻类又会消耗水中的氧分，造成水中微生物缺氧死亡、腐败，水体失去自净功能从而破坏水质。作为有磷洗涤剂中的“磷”造成水体富营养化已被国内外环保专家所公认。含磷洗衣粉的污染问题已经引起了世界各国的普遍重视。很多国家提出了禁磷和限磷措施，并在不断地研究和开发三聚磷酸盐的替代品，取得了不少成果，其中比较有效的助剂有：有机螯合助剂，如二乙胺四醋酸(EDTA)、氮川三醋酸(NTA)、酒石酸钠、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等；高分子电解质助剂，如聚丙烯酸盐以及人造沸石等。目前普遍认为，人造沸石是比较有发展前途的洗涤助剂。（2）硅酸钠

硅酸钠（Na2O·nSiO2）通常称为水玻璃或泡花碱，水玻璃的水溶液相当于由硅酸钠与硅酸组成的缓冲溶液。水玻璃在溶液中能控制pH值、贮存碱性物质，起到减少洗涤剂消耗和保护织物的作用。此外，水玻璃还具有悬浮力、乳化力和泡沫稳定作用，起到阻止污垢在被洗物上再沉积的作用，并对金属（如铁、铝、铜、锌等）具有防腐蚀作用。制造粉状洗涤剂时，加入水玻璃能使产品保持疏松，防止结块，增加颗粒的强度、流动性和均匀性。

（3）漂白剂

洗涤剂中加入的漂白剂主要是次氯酸盐和过酸盐两大类。次氯酸盐主要用次氯酸钠，分子式NaClO，为白色粉末，稳定性差，易受光、热与重金属和pH值的影响。次氯酸钠易溶于水，生成氢氧化钠和新生态氧，氧化力很强，具有刺激性。过酸盐主要是过硼酸钠和过碳酸钠，常在粉状洗涤剂生产的后配料工序加入，用量一般占粉质量的10%～30%。

2.有机助剂（1）羧甲基纤维素钠（CMC）

羧甲基纤维素钠最重要的作用是携污作用。如果在洗涤剂中加入1%～2%的CMC，则在洗涤时CMC被吸附在被洗物表面，同时也被吸附在污垢粒子的表面上，使二者都带上负电荷。在同性电的相互排斥作用下，污垢就难以重新沉积到被洗物的表面上。另一方面，CMC还具有增稠、分散、乳化、悬浮和稳定泡沫的作用。这些作用能使污垢稳定地悬浮于洗涤液中，更不容易再发生沉积。

（2）泡沫稳定剂与泡沫调节剂

高泡洗涤剂在配方中常加入少量泡沫稳定剂，使洗涤液的泡沫稳定而持久。烷醇酰胺又称脂肪醇酰胺，属非离子型表面活性剂。在洗涤剂的配方中，它的主要作用是增稠和稳定泡沫，兼有悬浮污垢防止其再沉积的作用。在与主要活性物间的互相配合下，其脱脂力（乳化动植物油脂及矿物油的能力）有显著的提高。较常使用的烷醇酰胺品种是月桂醇二乙醇胺以及椰子油二乙醇胺。低泡洗涤剂在配方中需加入少量泡沫调节剂，常用的有二十二烷酸皂或硅氧烷，使水液消