第六章 单组元相图及纯晶体的凝固教材

第六章单组元相图及纯晶体的凝固1本章主要讲授内容相平衡条件和相律单元系相图纯金属结晶的形核（热力学条件、结构条件、能量条件）纯金属晶核的长大结晶动力学及其凝固组织凝固理论的应用气固相变问题：学习相图干什么用的？2基本概念复习：合金、组元、相本章基本概念：单组元晶体：由一种元素或化合物构成的晶体。相变：随温度和压力的变化，材料从一种相转变成另一种相。举例凝固：从液相转变为固相的过程。结晶：若凝固后的固体是晶体，则此凝固过程称为结晶。固态相变：不同固相之间的转变。气固相变：由气相到固相的转变。相图：表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系36.1单元系相变的热力学及相平衡一、相平衡条件和相律相平衡：指合金系中参与相变过程的各相长时间不再互相转化（指成分和相对量）时所达到的平衡。动态平衡多元系相平衡条件：处于平衡状态的多相体系，每个组元在各相中化学势都必须相等说明：用表示化学势，则表示α相中A组元的化学势，即上标表示平衡相，下标表示组元。当A-B二元系处于α、β、γ三相平衡时，其热力学条件为：4相律1）吉布斯相律：

-体系的自由度数（degreesoffreedom），指不影响体系平衡状态的独立可变参数（温度、压力、浓度等）

能够维持系统原有相数而可以独立变化的参数。C-体系的组元数(component)P-相数（phase）不含气相的凝聚体系，压力影响极小：5相：系统中每一宏观均匀的部分，或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分成为相。6一般情况下，气体总是一相（无论由几种物质组成）固体一种物质一相（固溶体除外）液体可以是一相、两相或三相（部分互溶）2）相律的推导设一平衡体系，有相数为P，组元数为C每1个相中有个浓度变量。

P个相，有个浓度变量。加上温度和压力两个变量，则描述体系的状态共有个变量。注意：但这些变量并不是彼此独立的，有些是相互制约的。相平衡时，每1个组元在各相中的化学势彼此相等，

C个组元，共有个等式由代数定理：独立变量个数=变量总个数–变量间关系式个数fP（C-1）+2C（P-1）-=

C-P+2C（P-1）（P-1）P（C-1）+2P（C-1）（C-1）=P个相，可列出个等式73）相律的应用确定相平衡时系统中可独立变化的因素数目例：H2O★单元单相系：P和T可在一定范围内变动，而体系不变★单元两相系：冰水，水汽，冰汽，P和T中确定一个后，另一个就不能独立改变★单元三相系：三相共存，P和T中任一个发生变化都会破坏平衡f=2f=1f=08相律的应用确定体系可能存在的最多平衡共存的相数C确定时，f越小，P越多

f取最小值f=0时，P=C+2，若压力给定，则P=C+10=C-P+1例：纯金属凝固C=1，恒压下：0=1–P+1→P=2二元合金C=2，恒压下：0=2–P+1→P=39二、单元系相图通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相数及多相的平衡1、相图的建立（以H2O为例）PTACBO水汽冰10单元系相图2、相图分析：

=C-P+2=3-P由于≥0，则P≤3在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系最多只能有三相平衡。三条曲线：OA-水与冰共存平衡曲线OB-冰和汽共存平衡曲线OC-水和汽共存平衡曲线三个区域：汽区、冰区、水区=2三相平衡点O：=0Ｈ2O的相图=111单元系相图3、压力恒定时H2O的相图在汽、水、冰三个单相区

=1→可用一个温度轴表示温度相自由度

>Tb汽1Tb汽＋水0Tb~Tm水1Tm水＋冰0<Tm冰112单元系相图4、同素异构转变的相图（以纯铁为例）纯铁相图纯铁相图（压力恒定）13曲线分析五个区域：

-Fe、δ-Fe、γ-Fe、液相、气相三种固相（-Fe、δ-Fe）--面心立方（γ-Fe）--体心立方两条晶型转变线压力恒定－－只用一个温度轴表示四个转变点Tm（1538℃）--纯铁的熔点A4（1394℃

）--δ-Fe和γ-Fe转变点A3（912℃）--γ-Fe和

-Fe转变点A2（768℃）--磁性转变点、居里点纯铁相图1538℃1394℃912℃14768℃15CO2的相图ABCO16硫的相图正交硫单斜硫单元系相图5、克劳修斯－克拉珀龙方程1）方程的推导平衡状态：即，将代入上式得：即，在恒温恒压下：将上式代入可得：

克劳修斯－克拉珀龙方程17单元系相图2）方程的应用液相→固相高温固相→低温固相放热和收缩ΔH<0和ΔV<0说明：相界线的斜率为正Ｈ2O的相图18CO2的相图6.2纯晶体的凝固

熔炼炼钢炼铜熔化、浇注过程19凝固结晶物质从液态经冷却转变为固态的过程从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。SLCA玻璃化凝固与结晶20为什么要研究凝固问题？★国内开展凝固有关研究的重点实验室凝固技术国家重点实验室（西工大）快速凝固非平衡合金国家重点实验室（金属所）新金属材料国家重点实验室（北科大）金属材料强度国家重点实验室（西交大）亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大）三束材料改性国家重点实验室（大连理工）材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室（山大）凝固技术与应用省重点实验室（湘大）21一、纯金属结晶的宏观现象热分析法冷却曲线的测定22结晶过程宏观现象过冷现象结晶潜热TmTnTm—理论结晶温度Tn—实际结晶温度231、过冷现象过冷：当液态金属冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时并未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之下某一温度Tn，液态金属才开始结晶的现象。过冷度：金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差。ΔT=Tm-Tn影响过冷度的因素：金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大。TmTn24过冷度越大，实际结晶温度？？2、结晶潜热相变潜热熔化潜热结晶潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量结晶时从液相转变为固相要放出热量25平台的出现←结晶潜热的释放补偿了散失到周围环境的热量平台延续的时间是结晶过程所用的时间第一个转折点：结晶过程开始第二个转折点：结晶过程结束在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会回升，甚至发生已结晶的局部区域的重熔现象第一转折点第二转折点TmTn26二、金属结晶的微观过程实际金属由许多不同位向的晶粒构成孕育出现极微小的晶体（晶核）晶核长大（同时新的晶核形成）直至液态金属越来越少晶体彼此相互接触每个晶核均有条件成长为一个晶粒晶核数目越多，形成的晶粒数越多若只有一个晶核长大金属单晶体基本概念：晶粒、晶界、等轴晶粒时间结晶过程中一个晶核成长为一个小晶体，这些小晶体称为晶粒晶粒相互之间的接触面晶粒在各方向上尺寸相差较小的晶粒叫等轴晶。27金属结晶微观过程=形核+长大形核长大形成多晶体两个过程重叠交织28三、金属结晶的热力学条件思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才能进行？热力学第二定律：

自由能随温度变化的示意图在恒压下，dP=0，29在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。设在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：令液相→固相的单位体积自由能的变化为，则其中经整理，热力学条件推导若要，则ΔT>0金属结晶的必要条件：必须要过冷30四、金属结晶的结构条件1、液态结构与固态相比：原子间距较大、配位数较小、原子排列较混乱结构特点：长程无序而近程有序金属液态固态原子间距/nm配位数原子间距/nm配位数Al0.29610~110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较312、结构起伏：液态金属中近程有序的原子集团是处于不断变化之中，瞬间形成、瞬间消失，此起彼伏，这种不断变化的近程有序的原子集团称为结构起伏或相起伏相起伏大小相起伏出现几率液态金属中不同尺寸的相起伏出现的几率过冷度rmax最大相起伏尺寸与过冷度的关系金属结晶的条件之二金属结晶的结构条件32五、形核形核方式：均匀形核、非均匀形核均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。实际金属结晶：非均匀形核331、均匀形核思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？

1）晶核形成时的能量变化和临界晶核设晶胚体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为ΔGV，单位面积的表面能σ，则系统自由能的总变化为：设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：

晶胚出现（液→固）→自由能↓←结晶驱动力新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力能量变化34分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增加的速率要快，但开始时表面能占优；②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现极大值ΔGK，对应rK；③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）；④r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成稳定晶核）r=rK→临界晶核半径临界形核半径与过冷度的关系：过冷度越大→临界晶核半径越小晶核半径与ΔG的关系过冷度ΔT临界晶核半径rkrkGkr035上节内容回顾相平衡条件和相律单元系相图、克劳修斯－克拉珀龙方程金属结晶的宏观过程1、过冷现象：2、结晶潜热：金属结晶的微观过程：形核和长大两个过程重叠交织进行金属结晶的必要条件：△Gv<0（热力学条件）TmTn36分析：①两条曲线的交点所对应的过冷度ΔTK为临界过冷度；②当ΔT<ΔTK，过冷液体中存在的最大晶胚尺寸rmax<rK，不能转变为晶核；③当ΔT=ΔTK，rmax=rK，正好达到临界晶核半径；④当ΔT>ΔTK，rmax>rK，液态金属的结晶易于进行。rkrmaxrk、rmax过冷度ΔTΔTK最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系过冷只是金属结晶的必要条件37思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK，分析：形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功。形核功2）形核功rkGkr038形核功能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的来源结晶的条件之三过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。液相中的能量起伏393）形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。影响形核率的因素①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的形核率因子N1N2N均匀形核所需过冷度较大40以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数：已知纯铜的凝固的温度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化热Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3。求解：铜的点阵常数a0=3.61510-10m，晶胞体积为VL=（a0）3=4.72410-29m3而临界晶核的体积为：则临界晶核中晶胞的数目：铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子数目为1734=692个原子思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中并不需要这么大的过冷度，为什么？412、非均匀形核1）临界形核半径和形核功晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS，则三相交点处，表面张力达到平衡：由于把上述三式代入，整理后得不均匀形核示意图42非均匀形核球冠晶核的体积：则晶核由体积引起的自由能变化为：晶核形核时体系总的自由能变化：将代入整理得：均匀形核：两者相比较，两者仅差别第二项有关θ的系数项。

对一定的体系，为定值，可求出非均匀形核时的临界半径为：43非均匀形核分析：①，；②，，非均匀形核不需做形核功，完全润湿；③，，则，说明形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。不同润湿角的晶核形貌44非均匀形核2）形核率①过冷度的影响非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率；非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。②固体杂质结构的影响当液态金属确定之后，固定不变，那么θ角只取决于的差值，只有当越小时，才越接近于，才能越接近于1。点阵匹配原理：两个相互接触的晶体结构越近似，它们之间的表面能越小均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比45非均匀形核例如：Zr能促进Mg的非均匀形核元素晶体结构点阵常数熔点（℃）Zr密排六方0.3223nm0.5123nm1855Mg密排六方0.3202nm0.5199nm65946非均匀形核③固体杂质形貌的影响凹曲面上较小体积的晶胚便可达到临界晶核半径，平面居中，凸面最低。以铜为例，计算其非均匀形核时临界晶核中的原子数。不同形状的固体杂质表面形核的晶核体积47形核小结：液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后者是形核的所要求的热力学条件；临界形核半径的大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比；均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自然现象；晶核的形成过程是原子的迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行；在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行。48六、晶体长大宏观：晶体界面向液相中的逐步推移；微观上看：原子由液相中扩散到晶体表面上，并按晶体点阵规律要求，逐个占据适当的位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程。1、晶体长大的条件：

①要求液相能不断地向晶体扩散供应原子。②要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。液-固界面上的原子迁移

49晶体长大曲线分析：①当界面温度Ti等于Tm时，(dn/dt)M＝(dn/dt)S，晶核既不长大也不熔化；②当界面温度Ti小于Tm时，(dn/dt)M＜(dn/dt)S，界面向液相中的推移；可以进行，晶核可以长大；③当界面温度Ti大于熔点Tm时，(dn/dt)M＞(dn/dt)S，晶核将熔化。界面向液相中的推移不可以进行，晶核不可以长大。★动态过冷度：晶核长大时实现原子由液相转移到固相所需要的界面过冷度。温度对晶核熔化和长大的影响

50按原子尺度分类：光滑界面、粗糙界面1）光滑界面—液、固两相截然分开微观尺度：界面光滑宏观尺度：锯齿状小平面界面2、液-固界面的构造光滑界面微观宏观51晶体长大2）粗糙界面—液、固两相原子排列混乱微观尺度：界面高低不平宏观尺度：界面平直非小平面界面粗糙界面微观宏观52晶体长大3）杰克逊模型：界面的平衡结构是界面能最低的结构曲线分析：①α≤2的曲线，在处界面能具有极小值—粗糙界面②α>2时，曲线有两个最小值，接近和的位置—平滑界面不同α值下，与⊿GS／(NkTm)与P的关系

533、晶体长大方式和生长速率1）连续长大：粗糙界面垂直长大机制特点：①界面连续推移，垂直长大；②长大速度快；③所需动态过冷度小。垂直长大示意图542）二维形核：光滑界面二维晶核：指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。形核-扩展铺满整个表面-生长中断-形核特点：①不连续长大；②长大速度慢；③所需过冷度较大。二维晶核长大示意图晶体长大方式和长大速率55晶体长大方式和长大速率3）藉螺型位错生长：光滑界面特点：①连续长大；②长大速率小；③有回旋生长蜷线④晶须的生长。借螺型位错长大示意图

螺旋长大的SiC晶体56

台阶各处沿着晶体表面向前移动的线速度相等，但由于台阶的起始点不动，所以台阶各处相对于起始点移动的角速度不等。离起始点越近，角速度越大，于是随原子的铺展，台阶先是发生弯曲，而后即以起始点为中心回旋起来。台阶每横扫界面一次，晶体就增大一个原子间距，但由于中心回旋速度快，中心突出起来，形成螺钉状的晶体。晶体长大方式和长大速率57七、结晶动力学及凝固组织1、结晶动力学约翰逊-梅尔动力学方程：特点：①具有“S”形曲线；②具有孕育期；③随形核率和长大速率的增加，已转变体积分数增大；④长大速率对已转变体积分数的影响远大于形核率对已转变体积分数的影响。581）固液界面前沿液体中的温度梯度①正温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。即过冷度随至界面距离的增加而减小结晶潜热的释放：只能通过固相例子—液态金属在铸型中凝固过程2、纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度59纯晶体凝固时的生长形态②负温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。即过冷度随至界面距离的增加而增大—成分过冷结晶潜热的释放：可通过固相和液相散失负温度梯度602）晶体生长的界面形状—晶体形态①在正的温度梯度下生长的界面形态：平面状生长以平面状向前推移光滑界面：生长形态为台阶状原子密度大的晶面，其长大速度较小；原子密度小的晶面，其长大速度较大纯晶体凝固时的生长形态光滑界面以光滑界面结晶的晶体可成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形61纯晶体凝固时的生长形态粗糙界面：可近似保持平面粗糙界面62纯晶体凝固时的生长形态②在负的温度梯度下生长的界面形态：树枝状生长一次晶轴、二次晶轴→树枝晶（枝晶）晶体生长界面与Tm等温线

树枝生长示意图63宏观与微观界面构造结合：(1)微观粗糙界面，以树枝方式生长。(2)微观平滑界面，有树枝状生长的倾向，但不明显。钢中的树枝状生长64Fig.

1

SEMphotographsshowingthesystematicsfortheDAPconcentration-dependenthierarchicalgrowths.HighlyorientedprimaryZnOrodsareshownin(a);(b-i)secondaryneedlelikecrystallinebranchesformedbyaddingDAP17.5mM(b),35.0mM(c),52.5mM(d),70.0mM(e),87.5mM(f),105.0mM(g),122.5mM(h),and140.0mM(i).Eachinsetshowsthecorrespondinglow-magnificationSEMsurveyphotographforthatsample.65Fig.

2SEMphotographsshowingthetime-dependentmicroprofileofthesecondarygrowthinthesystemof87.5mMDAP.(a)0.5h;(b)1.0h;(c)2.0h;(d)4h;(e)6h;(f)24h.Eachinsetshowsthecorrespondinglow-magnificationSEMsurveyphotographforthatsample.66Fig.3

MorphologicalevolutionofsampleIVmonitoredbyXRDandSEM:(a)SchematicillustrationoftheformationofsampleIV;(b)XRDpatternsofsamplesI,II,andIV;(c)SEMphotosofsampleI;(d)SEMphotosofsampleII;(e)SEMphoto(topview)ofsampleIV;(f)SEMphoto(sideview)ofsampleIV.EachinsetshowsthecorrespondinglowmagnificationSEMsurveyphotographforthatsample.67①具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，长大速度快，所需过冷度小；②具有光滑界面的金属化合物、亚金属或非金属等，其长大机理可能有两种方式，其一为二维晶核长大，其二为螺型位错长大，长大速度很慢，所需过冷度较大；③晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关。晶体长大小结68八、凝固理论的应用举例1、凝固后的晶粒大小控制1）控制过冷度ΔT↑→

↑冷却速度↑→ΔT↑2）变质处理在浇注前往液态金属中加入形核剂（变质剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。3）振动、搅拌①依靠从外面输入能量促使晶核提前形成；②使成长中的枝晶破碎，使晶核数目增加。69凝固后的晶粒大小控制

电磁振动台1-铸型；2-平台；3-电枢；4-铁芯振动浇注装置1-浇包；2-浇杯；3-铸型；4-振动器；5-支架70凝固理论的应用举例2、定向凝固1）概念：使铸件全部沿同一方向生长，由此产生有相同取向的柱状、片层状及棒状所构成的单相或双相纤维状组织，它的纵向性能明显高于横向性能。应用：高温涡轮机叶片713、单晶制取—电子元件和激光元件的重要原料单晶可用下列两种方法制取：1）尖端形核法制取单晶2）垂直提拉法制取单晶凝固理论的应用举例72凝固理论的应用举例4、非晶态金属的制备快速凝固技术73讨论内容：气相沉积中的气固相变饱和蒸气压与温度的关系气相沉积的过程：蒸发和凝聚凝聚过程：成核与生长746.3、气-固相变与薄膜生长定义：在一定温度下，固-气平衡(动态的平衡)时的压强。气相沉积的过程：材料在高温源上蒸发→→在低温基片上凝聚问题：为什么会凝聚？温度低为什么温度低就会凝聚？？756.3.1、蒸气压材料蒸气压与温度的关系克-克方程：假设相变潜热与温度无关：温度越高，蒸气压越大。76温度对沉积过程的影响温度过低，蒸发速度慢，膜的生长慢。温度过高，蒸发速度太快，膜的生长质量下降。通常温度：使蒸气压达到几Pa或更小。77其中Pe为饱和蒸气压，P为实际压强786.3.2、蒸发和凝聚的热力学条件P<Pe，△G<0：蒸发；P>Pe，△G>0：凝聚。实际生产中：密闭容器，内部压力P一般保持恒定。如果想控制蒸发和凝聚，有什么办法？控制某个区域的温度。79为了保证蒸发出来的气体原子能够顺利达到基片进行沉积，必须防止碰撞!!怎么来度量顺利的程度？平均自由程!!806.3.3、气体分子的平均自由程为保证碰撞机率小于10%，L>10d所以真空罩的气压(背底真空)要求10-2-10-5Pa81形核的临界尺寸：过冷度比一般的凝固过程大得多，临界尺寸很小，而且晶粒不易长大。纳米或者非晶826.3.4、形核83重点与难点1、相律的应用；2、明确结晶相变的热力学、结构及能量条件；3、了解过冷度在结晶过程中的意义，过冷度、临界过冷度、动态过冷度之间的区别；4、均匀形核与非均匀形核的成因及在生产中的应用，均匀形核时临界晶核半径和形核功推导；5、润湿角的变化范围及其含义；6、液-固界面的分类及其热力学判据；7、晶体生长方式及其对生长速率的关系；8、液-固界面结构和液-固界面前沿液体的温度分布