第六章 红外光谱

第六章红外吸收光谱法第一节、概述第二节、红外吸收基本理论第三节、红外吸收光谱仪第四节、红外吸收光谱的应用第一节、概述红外光谱法是根据物质对红外辐射的选择性吸收特性而建立起来的一种光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又称为分子振动－转动光谱。红外光谱区是波长为0.78～1000μm的电磁辐射区。近红外区：0.78～2.5μm，12820～4000cm－1，中红外区：2.5～50μm，4000～200cm－1，分子中原子的振动和分子转动远红外区：50～1000μm，200～10cm－1。分子转动、骨架振动

横坐标：表示吸收峰的位置，用波长μm或波数cm-1表示；σ（cm－1

）＝1/λ（cm）＝104/λ(μm)

纵坐标：表示吸收强度,用透射比或透过率（T%）表示。

T↓，表明吸收的越好。

红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：

很强Vs(verystrong)宽峰B(broad)强S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)双峰D(double)弱W(weak)

主要应用：

有机化合物的结构（官能团）解析。由于分子的振动能级取决于分子的组成，与化学键、官能团的性质和空间分布等结构特征密切相关，因此振动光谱可对物质的组成及结构特征提供丰富的信息。定性：

基团的特征吸收频率（即特征吸收峰的横坐标）定量：

特征吸收峰的强度（即T％的大小）朗伯－比尔定律。第二节、红外吸收基本理论振动：物质的全部或一部分，沿直线或曲线往返颤动，有一定的时间规律和周期。最简单的双原子分子的振动---谐振子模拟：把振动物体看作不考虑体积的微粒（或者质点，点电荷）的时候，这个振动物体就叫谐振子。从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。一、分子的振动根据Hooke定律，分子简谐振动的频率或波数：

式中：k—化学键的力常数，将两原子有平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为N.cm-1μ

—折合质量，单位为g若原子的质量用原子质量单位（u）表示，1u=1.66×10-24g，则

由此可见：ν与k成正比，与μ成反比。Hooke定律可用于计算双原子分子振动的频率或波数、多原子分子中化学健的振动频率或波数。力常数：与键长、键能有关，键能越大、键长越短，力常数越大。单键的力常数为4~6N.cm-1，双键为8~12N.cm-1，三键为12~18N.cm-1。例如：对于C-C，k=5N.cm-1，μ=6g，1N＝1kg.m.s-2，原子的质量用原子质量单位u表示，1u＝1.66x10-24g，则：σ=1189cm-1。对于C-C，k=5，则σ=1189cm-1对于C=C，k=10，则σ=1682cm-1对于C≡C，k=15，则σ=2060cm-1结论：同类原子组成的化学键，折合原子质量相同，振动频率取决于化学键的强度。比较C-H，C-C的振动频率：对于C-H：σ=3032cm-1，对于C-C：σ=1189cm-1结论：具有相同化学键的基团，振动频率取决于原子质量。原子质量小，则振动频率高。根据量子力学原理，分子的振动能与谐振子振动频率之间的关系为：双原子分子振动位能曲线

谐振子双原子分子

对称分布不对称分布能级间隔相同能级间隔不同，ν增大，间隔逐渐减小。

从ν＝0→1：基频峰；（最强）从ν＝0→2,3…：第一、第二…倍频峰。（倍频峰的频率略小于基频峰的频率的整数倍）分子的振动方式

双原子分子－－伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化。多原子分子伸缩振动：对称伸缩振动υs：各键同时伸长和缩短；不对称伸缩振动υas：某些键伸长而另外的键则缩短。

弯曲振动：键角发生变化，键长不变。面内弯曲振动：剪式和平面摇摆振动；面外弯曲振动：面外摇摆和扭曲振动。（基团作为整体垂直于分子平面前后摇摆）振动自由度：多原子分子振动形式的多少，又叫独立振动数。非线性分子：振动自由度＝3n-6（扣除3个平动，3个转动）线性分子：振动自由度＝3n-5（扣除3个平动，两个转动）

（n为原子个数）如H2O分子，其理论振动数为3×3-6=3如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4振动自由度=理论振动数=吸收峰数二、分子吸收红外光谱的条件同时满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。分子的振动能与振动频率间的关系：式中υ可取0,1,2,…，称为振动量子数，任意一对相邻振动能级之间的能量差为△E＝hcσ对称振动：偶极矩变化为零，不吸收红外辐射，即无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称振动：偶极矩有变化，可吸收与分子振动频率相同的红外辐射，产生振动能级间的跃迁，有红外活性。如：CH4，H2O等。

偶极子在交变电场中的作用示意图H2O分子CO2分子问题：CO2有四种振动形式，但确有两个吸收谱带。为什么？分子的每一个基本振动都对应于一定的振动频率，但并不是每一种振动都对应有吸收谱带。（非红外活性振动，即没有偶极矩变化的振动）不同振动形式有相同的振动频率，可发生简并，也使形式谱带数小于振动自由度。仪器分辨率不高，难以分辨频率十分接近和强度很弱的谱带，或有的吸收带不在仪器的检测范围之内。例：计算乙酸丙烯酯分子中C=O和C=C双键的振动频率，并比较谱带强度。已知C=O和C=C双键的力常数分别为12.3和9.6。（教材P145，图8-6）计算折合质量：对C=O键：μ＝（12x16)/（12+16)＝6.86对C=C键：μ＝（12x12)/（12+12)＝6计算振动频率：对C=O键：σ＝1745cm－1对C=C键：σ＝1648cm－1由C=O键的振动引起的吸收谱带很强，而由C=C键的振动引起的吸收谱带较弱。结论：振动时偶极矩变化越大，振动跃迁概率越大，谱带强度越大。极性较强的分子或基团，固有偶极矩较大，振动时偶极矩变化亦较大，产生的红外吸收较强；分子的对称性越强，偶极矩变化越小，产生的红外吸收越弱。三、有机化合物基团的特征频率从大量红外光谱中发现，不同化合物中同一类型的化学键或官能团的振动频率非常接近，总是出现在一定的波数范围内。将这种能代表某基团的存在，并有较高强度的吸收峰（谱带），称为该基团的特征吸收峰（谱带），其吸收最大值的波数称为基团特征频率。红外光谱的八个峰区4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

官能团区：用于官能团鉴定。吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区：用于鉴别两化合物是否相同及官能团存在的相关证明。吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。IR中官能团的吸收位置⑴3700~3200cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）

⑵3300~2800cm-1：νC-H

（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H饱和））⑶~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）

丁胺乙醇(液膜)乙醇(CCl4)⑷1900~1650cm-1：νC＝O

干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715cm-1出峰

!⑸1650~1600cm-1

：νC＝C(越不对称，吸收越强)⑹1600、1500、1580、1460：ν苯环（苯环骨架振动，其中1520～1480cm－1和1620～1590cm－1两吸收峰判断芳环是否存在）。⑺1500cm-1以下：单键区。~1450cm-1：δCH2、δCH3；

~1380cm-1：δCH3

（诊断价值高）⑻1000cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动苯环上五氢相连（单取代）：700、750cm-1四氢相连（邻二取代）：750cm-1

三氢相连（间二取代）：700、780cm-1二氢相连（对二取代）：800cm-1孤立氢：880cm-1

C7H8OC5H10O苯乙酮邻二甲苯间二甲苯对二甲苯问题：各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。Why？

1．内部因素a．诱导效应：羰基中引入吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，引入给电子基团使吸收峰向低频方向移动。四、影响峰位变化的因素R-COH

C=01731cm-1；R-COCl

C=01808cm-1;R-COCH3

C=01715cm-1;Cl-COCl

C=01828cm-1;B-CONH2:

C=0

1680cm-1

F-CO-F：

C=0

1928cm-1

键的力常数？？？ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1规律：共轭效应使体系的电子云密度平均化，结果使双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰向低频方向移动。如果在同一个化合物分子中，同时存在诱导效应和共轭效应的影响，则基团特征频率的移动方向取决于哪一种效应占优势。诱导效应：－NH2的推电子作用，使C=O上电子云向氧原子移动，C=O键力常数减小，ν降低；共轭效应：N上p电子与C=O共轭，使C-N单键的电子云密度增加，C=O双键上的电子云密度降低，双键性减弱，键力常数减小，使ν降低。νC=O＝1685cm-1诱导效应：使C=O双键上电子云密度增加，键力常数增加，ν增大；共轭效应：使C-O单键上电子云密度增加，C=O双键上电子云密度减小，键力常数减小，ν降低。总：诱导效应大于共轭效应。ν

C=O＝1735cm-1②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数波数降低补充：不同羰基的大致吸收位置：2.空间效应：包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。3.氢键：氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X—H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽；变形振动频率移向较高波数处，但其变化没有伸缩振动显著。形成分子内氢键时，X—H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。4.互变异构分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。5.振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为as1820、s1760cm-1

6.Fermi共振当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动耦合现象称为Fermi共振。如

发生Fermi共振，C=O(as)=1774cm-1的峰裂分为1773cm-1和1736cm-1。

外界环境因素1）试样状态

通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，

C=O=1718cm-1;气态时

C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：

C=O=1780cm-1

非极性溶剂：

C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第三节红外光谱仪

目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（FourierTransfer,FT）一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。色散型红外分光光度计1.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。2.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。色散型红外分光光度计3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4.检测器及记录仪红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。色散型红外分光光度计几种红外检测器色散型红外分光光度计它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。傅里叶变换红外光谱仪单色光单色光二色光多色光

傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点：灵敏度高。扫描速度快。分辨率高。测量光谱范围宽（1000～10cm-1），精度高（±0.01cm-1），重现性好（0.1%）。杂散光干扰小样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。傅里叶变换红外光谱仪

对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。制样方法液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。红外光谱法中的样品制备固体试样1）压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。红外光谱法中的样品制备气体试样：可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片，窗板间隔为2.5～10cm。先将气槽抽真空，再将试样注入。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。红外光谱法中的样品制备定性分析1已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.第四节红外光谱的应用

=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；

=1时，分子可能有一个双键或脂环；

=3时，分子可能有两个双键或脂环；

=4时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。解析步骤：①计算不饱和度。（样品中有无双键、脂环、苯环？）②官能团区：峰的位置（样品中有哪些官能团？）③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？NMR、MS、UV谱图特征？⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。解析程序：先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细查；先否定，后肯定。不饱和度的计算式中：n1，n3，n4分别为分子式中一价，三价和四价原子的数目。通常规定：双键和饱和环状化合物Ω＝1，三键Ω＝2，苯环Ω＝4。注意：1.解析IR谱图，不必对每个吸收峰都进行指认。2.某个官能团的存在常常需要几个特征频率共同来说明，即相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。3.解析步骤不是一成不变的。解析实例一、推断C8H16O结构Ω＝1＋8＋1/2（0－16）＝1（一个双键或饱和环）A）1725cm-1：C=O伸缩振动（是醛？酮？）B）3000cm-1附近：饱和C-H伸缩振动；1450和1380cm-1附近：甲基、亚甲基的C-H弯曲振动；720cm-1：亚甲基面内摇摆振动；C）2720cm-1：醛基氢的伸缩振动。结构式：CH3(CH2)6CHO解析实例二、推断C7H8结构Ω＝1＋7＋1/2（0-8）＝4（有苯环）苯环特征峰：3010cm－1C-H伸缩振动，

1600cm-1C-C伸缩振动，

730、690cm-1

苯环单取代。甲基特征峰：

2960、2850cm-1伸缩振动，

1500、1460cm-1弯曲振动。结构式：

解析实例三、推断C3H7NO结构Ω＝1＋3＋1/2（1－7）＝1

分子中可能有：

－NH2？C=O？－OH？－CH3？－CH2？

1640cm－1：有C=O，无－OH

3370～3200cm－1：有－NH2且缔合

<～3000cm－1

和1400～1600cm－1：有甲基、亚甲基。

练习：C6H6O（推断结构）Ω＝1+6＋1/2（0－6）＝4（有苯环）苯环的特征：

3010cm－1C-H伸缩振动（不饱和碳－氢）

1600cm-1，1500cm-1C-C伸缩振动（变化骨架振动）

750、700cm-1

苯环单取代。无C=O，有羟基：3400伸缩且缔合所以该化合物为苯酚

定量分析红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一组份或多组份进行定量分析。该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。红外光谱法的灵敏度较低，不适于微量组份测定。红外光谱法定量分析的依据与紫外-可见光谱法一样，也是基于朗伯-比尔定律，通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。但与紫外-可见光谱法相比，红外光谱法在定量方面较弱。吸收带的选择1.必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。2.所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。3.所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其他吸收带存在，以免干扰。

吸收光度的测定1.基线法2.一点法该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透射比，再由公式A=lg1/T计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。标准曲线与联立方程1.吸收强度比法组份1 A1=a1b1c1

组份2 A2=a2b2c2

若令R=A1/A2

，则R=A1/A2=a1/a2·c1/c2=K·c1/c2

其中K=a1/a2。由于在二元组分中，c1+c2=1，所以可用下式分别求组分（1）和（2）的质量百分数或摩尔分数： c1=R/（K+R）c2=K/（K+R）同理，可定量测定三元或三元以上组分的混合物，但组分越多，计算越麻烦，实际意义不大。2.补偿法（差示法）双光束分光光度计的参比光路中，加入混合物中的某些组份，以抵消混合物中这些组分的吸收。重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振动