第二章水污染-2

现代环境分析与监测第二章水和废水监测（二）

第五节物理指标检验第六节无机污染物的测定第七节有机污染物的测定第八节痕量有机污染物的测定第九节底质监测第五节物理指标检验一.水温

1.水温计水温计为安装于金属半圆槽壳内的水银温度表，下端连接一金属储水杯，温度表水银球部悬于杯中，温度顶端的槽壳带一圆环，栓以一定长度的绳子。测量范围为-6—+410C。适于测量水的表层温度。

2.颠倒温度计颠倒温度计由主温表和辅温表组装在厚壁玻璃管内构成。主温表是双端式的水银温度表，用于测水温。辅温表是普通水银温度计，用于校正因环境温度改变而引起的主温表读数变化。此温度计适于测定水深40m以上的各层水温

3.深水温度计深水温度计的构造与水温计相似，但储水杯较大，并有上下活门，利用其放入水中和提升时自动开和闭，使筒内装满水样。

测量水温一般用温度计法(GB13195–91),温度计有感温元件如铂电阻或热敏电阻做传感器。图2–17为水温自动测量原理图。--17

图2-17二.

臭

1.定性描述法（1）方法原理检验人员依靠自己的臭觉，分别在200C或煮沸后稍冷闻其臭，用适当的词句描述臭的特性，并按六个等级报告臭强度。（2）臭强度分级

表2–4臭强度等级

等级强度说明

0无无任何气味

1微弱一般人难于觉察

2弱一般人刚能觉察

3明显己能明显觉察

4强有显著臭味

5很强有强烈的恶臭或异味

2.臭阀值法

（1）方法原理

用无臭水稀释水样，当稀释到刚能闻出臭味时的稀释倍数称为“臭阀值”，即：臭阀值=（A+B）/A

式中A----水样体积（ml)；B----无臭水体积(ml)。

(2)操作要点用水样和无臭水样在具塞瓶中配制系列稀释水样，在水浴上加热至600C±10C，取下振荡2—3次，去塞、闻其味，与无味水比较，确定刚好闻出臭味的稀释水样，计其臭阀值。一般选择5人以上同时检验，取几何平均值作为代表值。三.色度

1.铂钴标准比色法(GB11903–89)（1）原理用氯铂酸钾与氯化钴配成标准色列，与水样进行目视比色。每升水中含有1mg铂和0.5mg钴时所具有的颜色，称为1度，作为标准单位。（2）操作要点取50ml水样于比色管中，将水样与标准色列进行目视比较，目光自管口垂直向下观察，记下与水样色度相同的铂钴标准色列的色度。色度=（AX50）/B式中A—稀释后水样相当于铂钴标准色列的色度；

B—水样的体积（ml）。

稀释倍数法(GB11903–89)

（1）方法原理为说明工业废水的颜色种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等，可用文字描述。为定量说明工业废水色度的大小，采用稀释倍数法表示色度。即将工业废水按一定的稀释倍数，用水稀释到接近无色时，记录稀释倍数，以此表示该水样的色度。（2）方法要点取100—150ml澄清水样置于烧杯中，以白色瓷板为背景，观测并描述其颜色的种类。取一定量的水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，以稀释倍数表示该水样的色度，单位为倍。

四.浊度

1.目视比色法(GB13200–91)（1）方法原理将水样与硅藻土（或白陶土）配制的系列浊度标准溶液进行比较，来确定水样的浊度。规定在1000ml水中含1mg一定粒度的硅藻土（或白陶土）所产生的浊度为一个浊度单位，简称为度。（2）测定要点用通过0.1mm筛孔（150目），并经烘干的硅藻土和蒸馏水配制浊度标准储备液。取与系列浊度标准溶液等体积水样或稀释水样进行比较，选出与水样产生视觉效应相近的标准，即为水样的浊度。如用稀释水样，测得的浊度再乘于稀释倍数。

2.分光光度法(GB13200–91)（1）方法原理在适当温度下，一定量的硫酸肼与六次甲基四胺反应，生成的白色高分子聚合物（甲zan聚合物），以此作为浊度标准储备液。将此浊度标准储备液制成系列标准浊度溶液，用分光光度计于680nm波长处测其吸光度，与同样条件下测水样的吸光度比较，得知其浊度。计算：浊度=A（V+V0

）/V

式中：A—经稀释水样浊度；

V—水样体积（ml）；

V0—无浊度水体积（ml）。（2）测定要点取浓度为10mg/ml硫酸肼溶液和浓度为100mg/ml的六次甲基四胺溶液各5.00ml于100ml容量瓶中，混合均匀，于25±30C下反应24h冷却后，用无浊度水稀至刻度，得到浓度为400NTU的储备液。用分光光度计650nm波长，以无浊水作参比，测系列标准的吸光度，绘制标准曲线。测水样，从标准曲线查得相应浊度。

3.浊度仪法浊度仪是通过测量水样对一定波长光的透射或散射强度而实现浊度测定的专用仪器，有透射光式浊度仪、散射光式浊度仪和透射光—散射光浊度仪。

3.浊度仪法

浊度仪是应用光的散射原理制成的，依椐丁道尔效应：

I=KI0(NV2/入4)

式中：I—散射光强度；

I0—入射光强度；

入—入射光波长；

N—单位体积内的悬浮物颗粒数；

V—颗粒体积；

K—常数。散射光强度与水样中悬浮物颗粒物大小和总数成比例，即与浊度成正比。在一定条件下，将水样的散射光强度与相同条件下的标准参比悬浮物的散射强度比较，即得水样浊度。图2–18为散射式浊度监测仪的工作原理。图2–18表面散射式浊度自动监测仪工作原理过滤器光电池消泡器消泡器过滤器放大器测量槽透明度

1.铅字法该法用透明度计测定。透明度计是一种长33cm，内径2.5cm，并具有刻度的无色玻璃圆捅，筒底有一磨光玻璃片和放水侧管。测定时，水样倒入筒内，从筒口向下观察，并缓缓放水，直至能刚好看清放在底部的标准铅字印刷符号，水筒中水柱高度（cm）,即被测水样的透明度。水柱超过30cm时,为透明水样。

2.塞氏盘法

3.十字法残渣

1.总残渣取适量（如50ml）振荡均匀水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸气浴或水浴上蒸干，103—1050C烘箱内烘至恒重，增加的重量，即为总残渣。总残渣（mg/L）=[（A-B）X1000X1000]/V

式中：A—总残渣和蒸发皿重（g）；

B—蒸发皿重（g）；V—水样体积（ml）

2.可滤残渣可滤残渣是指将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。一般测定103—1050C烘干，有时要求1800C烘干。计算方法同总残渣。

3.不可过滤残渣（悬浮物，SS）水样过滤后留在过滤器上的固体物质，于103—1050C烘至恒重。矿化度矿化度是水中所含无机矿物成分的总称。矿化度一般只用于天然水的测定。

测定方法：取适量水样经过滤除去悬浮物及沉降物的水样于己称重的蒸发皿中，在水浴上蒸干，加

H2O2除去有机物并蒸干，105—1110C烘至恒重，计算矿化度（mg/L）。八.电导率

1.电导率单位电导率的标准单位是（西门子/米），一般实际应用单位：（毫西门子/米）；（微西门子/米）。

2.方法原理电解质溶液遵守欧姆定律，电导（L）是电阻（R）的倒数，电导率（K）是电阻率（P）的倒数。电导率与电极几何尺寸间的关系如下：

K=L•Q式中：Q—电极常数或电导池常数，Q=l/A；

l—俩平行板间距；A—极板面积。

K=Q/R当已知电导池常数，并测出电阻后，即可求得电导率。

3.

电流法电导率仪

测定是采用了运算放大电路，可使读数和电导率呈线性关系，其工作原理如图2-19。图2-19

4.电阻分压式电导仪被测溶液电阻RX与分压电阻Rm串联，接台接通外加电源后，构成闭合回路，LX为电导，E为输入电压，则Rm上的分压Em为：

图

2-20九.氧化还原氧化还原电位可用能斯特方程式表示：

E=E0+（RT/nF）㏑[Ox]/[ORED]

式中：EO—标准氧化还原电位；

R—气体常数；T—绝对温度（K）；

F—法拉第常数；n—参加反应的电子数。水样的氧化还原电位计算：

En=Eobs+Eref

式中：Eobs—实测水样的氧化还原电位(mv)；

Eref—测定温度下饱和甘汞电极的电极电位

(mv)。其值随温度变化而变化，如10OC电极

+254mv,200C为+249.1mv.

水体的氧化还原电位必须在现场测定。其测定方法是以铂电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与水样组成原电池，用晶体管毫伏计或通用pH计测定铂电极相对于甘汞电极的氧化还原电位，然后，再换算成相对于标准氢电极的氧化还原电位。计算方法如上式。氧化还原电位测定装置如图2-21。图2-21第六节无机污染物测定.一.分光光度法（一）分光光度法简介

1.分光光度法应用的光区紫外光区（10——400nm）；

可见光区（400——780nm）；

红外光区（780nm——300µm）.2.分光光度仪器分类：可见分光光度计；紫外—可见分光光度计；红外分光光度计（色散型红外光谱，傅立叶变换红外光谱）。

分光光度法使用的仪器称为分光光度计，有可见分光光度计、紫外—可见分光光度计和红外分光光度计，它们的基本组成部分大同小异，如图2–22所示。图2–22光源：

紫外光区——氢灯或氘灯；

可见光区——钨丝灯。

分光系统：棱镜或光栅、透镜、狭缝等组成。

比色皿：石英材料（紫外光区）；

光学玻璃（可见光区）。

检测器：光电管或光电倍增管。

指示记录系统：微安表、数字电压表、记录仪、示波器等。（二）.可见分光光度法（1）光吸收定律当单色光通过某均匀溶液时，溶液对光的吸收程度与液层厚度和溶液浓度的乘积成正比，这称为朗伯—比尔定律，用下式表示：

A=lg(IO

/I)=lg(I/T)=Kbc

式中：A—吸光度；I0—入射光强度；

I—透射光强度T—透光率；

K—比例常数；b—光通过液层厚度；

c—溶液浓度。（2）溶液颜色与吸收光颜色的关系

溶液颜色与吸收光颜色关系溶液颜色吸收光颜色波长/nm

黄绿紫400—450

黄蓝450—480

橙绿蓝480—490（3）显色条件的选择

1）显色剂

2）体系的酸度

3）显色剂用量

4）显色温度

5）显色时间

（4）测量条件的选择

1）入射光波长——选择显色溶液的最大吸收峰波长作为测定波长。

2）狭缝——选不减小吸光度时最大狭缝宽度。

3）吸光度测量范围——一般T=20%—65%（A=0.7—0.2）范围内测量的相对误差最小。

4）参比液——参比液可选纯试剂（如蒸馏水）、不加样品的“试剂空白”或不加显色剂的“试样空白”等。（5）无机污染物的分析

1）汞的测定水样在酸性介质中于950C用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转化为二价汞后，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加双硫腙显色剂，与汞离子反应生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液冼去萃液中过量的双硫腙，于485nm波长处测其吸光度，以标准工作曲线法定量。方法适用于工业废水、受汞污染的地表水中汞的测定。测量范围为2—40µg/L

2)砷的新银盐法测定用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水中无机砷还原成砷化氢（ASH3，即胂），用硝酸—硝酸银—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收溶液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄颜色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。以空白吸收液为参比，400nm处测其吸光度，用标准曲线法测量。显色反应式如下：

KBH4+3H2O+H+H3BO3+K++8[H]3[H]+AS3+(AS5+)ASH3ASH3+6AgNo3+2H2O6Ago+HASO2+6HNO3

（黄色胶态银）

此法适用于地面水和地下水痕量砷的测定，检测限为0.0004mg/L，测定上限为0.012mg/L。砷化氢发生与吸收装置如图2–23所示。1.反应管，水样中的砷化物转为ASH3；2.U形管，装DMF、乙醇胺、三乙醇胺浸渍的脱脂棉；3.脱胺管；4.吸收管。图2-23．（三）紫外分光光度法

1.硝酸盐氮（1）方法原理——利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。有机物在220nm处有吸收，而硝酸根离子在275nm波长处没吸收。因此，在275nm处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值。（2）方法适用范围——适用于清洁地面水和未受明显污染地下水中硝酸盐氮测定，测定范围0.08—4mg/L。二.原子吸收分光光度法（一）基本原理原子吸收分光光度法又称为原子吸收光谱分析法，它是根据呈气态的原子对同类原子辐射出的特征谱线具有吸收作用来进行定量分析的方法。（1）基态原子在稳定情况下，电子具有的能量最低，而原子也处于能量最低的状态，成为基态，具有的能量以E0表示。（2）激发态基态原子通过受热、吸收辐射或其它高能粒子碰撞而吸收能量后，外层电子会跃迁到较高能级，该过程称为激发，此时原子所处的状态称为激发态，所具有的能量以Ej表示。（3）.共振吸收线、共振辐射线电子从基态跃迂到激发态（通常指第一激发态，j=1）所产生的吸收谱线和从激发态跃迂到基态所辐射的谱线，分别称为原子的共振吸收和共振辐射线，简称为共振线。当电子在两个能级之间发生跃迂时，所吸收或释放的能量必等于两个能级的能量之差，即：⊿E=EJ–EO⊿E=hv=h(C/入)

式中：C—光速；入—光谱的波长。（4）.原子吸收光谱理论依据

各种元素的原子结构和外层电子排布不同，电子从基态跃迂到第一激发态所吸收的能量不同，因而每种元素都具有特定的共振线。

原子吸收光谱分析中，是利用处于基态的待测元素的原子蒸气，对由光源发出的待测元素的共振线的吸收来进行定量分析。

原子吸收法的定量基础是朗伯–比耳定律，即原子蒸气对特征波长的光的吸收符合下列关系式：

A=lgIO/I=K’LN

式中A-----吸光度；

IO-----入射光强；

I-----透射光强；

K’----原子吸收系数；

L----基态原子蒸汽的宽度；

N----基态原子的数目。在一定实验条件下，K’和L是常数，N与被测元素的浓度成正比，因此，上式可改写为:

A=kc

式中k---常数；

c----被测元素在溶液中的浓度。上式表明：在一定条件下，原子蒸汽的吸光度与待测元素在溶液中的浓度成正比。（二）原子吸收分光光度计组成主要组成：光源、原子化系统、分光系统和检测系统，如图2–24所示。

图2-24

2.双光束原子吸收分光光度计它与单光束型仪器的主要区别为光源辐射的特征光被旋转斩光器分成参比光束和测量光束，前者不通过火焰，光强不变；后者通过火焰，光强减弱。用半透半反射镜将两束光交替通过分光系统，并送入检测系统测量两信号的比值，可减小光源强度变化的影响。双光束型工作原理如图2–25所示。

图2-25

3.无火焰原子吸收光谱无火焰原子吸收光谱比火焰原子吸收光谱相比多一个氢灯背景扣除器。无火焰原子吸收灵敏度很高，样品主体成分蒸发时可能造成较大的分子吸收；其次，石墨器和钽片本身氧化或蒸发也产生各种分子吸收，石墨、钽片及其他固体粒子会使光散射损失。为了扣除分子吸收和光散射，需要加一个氢灯背景吸收扣除器。无火焰原子吸收装置原理如图2–26所示。

图2-26（三）冷原子吸收法测定汞

1.方法原理汞原子蒸气对波长253.7nm的紫外光具有选择性吸收作用，在一定范围内，吸收值与汞蒸气浓度成正比。水样在硫酸—硝酸介质和加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，使各种汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过量的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气流，将金属汞汽化，载入冷原子吸收测汞仪，测量吸收值，求得试样中汞的含量。2.冷原子吸收测汞仪的工作流程如图2–27。

3.本方法适用于各种水体中汞的测定，最低检出限

0.05µg/L。图2-23

图2-27

（四）冷原子荧光法测汞将水样中的汞还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而发射特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。该法适于地面水、生活污水和工业污水，其最低检出浓度为0.05µg/L，测定上限可达1µg/L。冷原子荧光测汞仪的工作原理如图2–28所示。它与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于后者是测量特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强，而冷原子荧光测汞仪是测量吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光被激发后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。

图2-28（五）石墨炉原子吸收法测定CdCuPb

将清洁水样和标准溶液直接注入电热石墨炉内的石墨管进行测定。每次进样量10—20µl。测定时，石墨炉分三阶段加热升温,如图2–29所示。

1.干燥阶段——以低温干燥试样，使溶液完全挥发，但以不发生激烈为宜；

2.灰化阶段——以中等电流加热，在此阶段有足够长的灰化时间和足够高的灰化温度，使试样基本完全蒸发，但又不使被测元素损失。

3.原子化阶段——用大电流加热，使待测元素迅速原子化。对组成简单的水样，可用直接比较法，每测定10—20个试样，应用标准溶液检测仪器读数1—2次。对组成复杂的水样，则宜用标准加入法。

图2-29表2–5石墨炉工作条件元素分析线干燥灰化原子化适用浓度范围

nm0C/SOC/SOC/Sµg/L

Cd228.8110/30350/301000/80.2—2Cu324.7110/30900/302500/81—50

Pb283.3110/30500/302200/81—50

注：清冼气体—氩；进样体积—20µL.电感耦合等离子体发射光谱测定（ICP-AES）方法原理

ICP-AES以电感耦合等离子矩为激发光源，其温度可达6000—8000K，当试样由进样器引入雾化器，并被氩载气带入焰矩时，则试样中组分被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。不同元素的原子在激发或电离时，发射不同波长的特征光谱，根据特征光谱的波长可进行定性分析；元素的含量不同，发射特征光的强弱也不同，据此，可进行定量分析，其定量关系式如下：

I=aCb

式中：I—发射特征谱线的强度；

a—与试样组成、形态及测定条件等有关的系数；C—被测元素的浓度；b—自吸收系数，b≦12.仪器装置

图2-303.测定要点（1）水样用硝酸消解后，定容，并使溶液保持5%的硝酸酸度；（2）配制标准溶液和试剂空白溶液；（3）调节好仪器工作参数，选两个标准溶液进行两点校正后，依次将空白溶液、水样喷入ICP焰测定，扣除空白值后的元素测定值即为该元素的浓度。一些元素的测定波长及检出限测定元素波长/nm检出限/mg/LAs193.690.1Be313.040.0003

Cd214.440.003

Pb220.350.05离子色谱测定

1.方法原理离子色谱（IC）法是利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离后，导入检测装置进行定性分析和定量测定的方法。离子色谱仪离子色谱仪主要由输液系统、进样系统、分离拄、检测器和数据处理系统组成，如图2–31所示。F-、Cl-、

NO2-

、Br-、NO3-、

PO43-、SO42-的测定分离柱选用R-N+HCO3-型阴离子交换树脂。抑制柱用RSO3-H+

型阳离子树脂。冼提液为0.0024mol/LNaCO3+0.003mol/LNaHCO3

混合液。离子色谱图示于图2-32。图2-31

图2-32分离柱和抑制柱上的反应：

分离柱R-N+HCO3-+Na+X-R-N+X-+NaHCO3X-=F-

、Cl-

、No2-、PO43-、Br-

、NO3-

、SO42-

抑制柱-RSO3-H++NaHCO3RSO3-Na++H2CO32RSO3-H++NaCO32RSO3-Na++H2CO3Na++RSO3-H+RSO3-Na++H+X-此方法

适用于地表水、地下水、降水中此方法适用于地表水、地下水、降水中无机阴离子的测定，其测定下限一般为0.1mg/L.五.铬的分光光度法测定

1.六价铬的测定在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm波长进行比色测定。本法的检测出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。

2.总铬的测定在酸性溶液中，先将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检测限同六价铬。六.氰化物氰化物（包括简单氰化物、络合氰化物和有机睛化物。水中氰化物测定主要有硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法等。水样予蒸馏水样中加入酒石酸和硝酸锌，加热蒸馏，以氢氧化钠溶液吸收蒸出的氰化氢，用于测定易释放的氰化物；加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，以氢氧化钠溶液吸收，用于测定总氰化物。2.硝酸银滴定法(GB7484-87)

取一定体积水样予蒸馏溶液，调pH为10以上，以试银灵作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与银离子生成银氰络合物[Ag(CN)2]-，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄变为橙红色，即为终点。另取与水样予蒸馏液同体积空白实验馏出液，按水样测定方法进行空白实验。水样中氰化物浓度：

氰化物(CN-,mg/L)[(VA-VB)﹡CX52.04]/V1X(V2/V3)X1000式中：

VA—滴定水样消耗硝酸银标准溶液量mL;VB—滴定空白液消耗硝酸银标准溶液量，mL;C—硝酸银标准溶液浓度，mol/L;V1—水样体积，mL;V2—水样馏出液总体积，mL;V3——测定时所取水样馏出液体积，mL;52.04—氰离子（2CN-）的摩尔质量，g/mol.3.异烟酸-吡唑啉酮分光光度法(GB7484-87)

取一定体积水样予蒸馏液，调节pH至中性，加入氯胺T溶液，氰离子被氯胺T氧化生成氯化氰（CNCl）；再加入异烟酸-吡唑啉酮溶液，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮进行缩合反应，生成兰色颜料，在638nm波长下，进行吸光度测定，用标准曲线法定量。本法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水；其最低检出浓度为0.004mg/L；测定上限为0.25mg/L（以CN-计）。七.溶解氧（DO）

溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。测定水中溶解氧的方法有碘量法及修正的碘量法和氧电极法。清洁水用碘量法；受污染的地面水工业废水需用修正的碘量法或氧电极法。（一）碘量法（GB7489—87）

在水中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。反应式如下：

MnSO4+NaOH=Na2SO4+Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2MnO(OH)2+H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I22Na2S2O3+I2=NaS4O6+2NaI

计算公式：DO(O2,mg/L)=M·VX8X1000/V水式中：

M—硫代硫酸钠标准溶液，mL;V水—滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液，mL;V—水样体积，mL;8—氧换算值，g.（二）修正的碘量法

1.叠氮化钠修正法水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。

2.高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法的基本原理是在酸性条件下先将水中的亚硝酸盐、铁和有机物等干扰物质氧化去除。其反应为（C代表水中有机物）：

5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O5C+4MnO4-+12H+=5CO2+4Mn2++6H2O

过量的高锰酸钾用草酸钠去除，再用碘量法测定。（三）电极法（GB11913—89）1.基本原理氧敏感薄膜电极是由两个与支持电解质相接触的金属电极与聚四氟乙烯选择性薄膜组成。薄膜只能透过氧和其他气体，水和其他物质均不能透过。透过膜的氧气在电极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。当仪器及实验条件固定时，只需测定还原电流即可得到水样中溶解氧的浓度。2.电极反应阴极：O2+2H2O+4e-=4OH-

阳极：4Ag+4Cl-=4AgCl+4e-4Ag++4OH-=4AgOH产生的还原电流I还表示式：

I还

=K·n·F·A·(pm/L)·CO

式中：

K—比例常数；n—电极反应得失电子数；

F—法拉第常数；A—阴极面积；

Pm—薄膜的渗透系数；L—薄膜的厚度；

CO—溶解氧的分压或浓度。此法具有操作简便、快速和干扰少等优点，并可实现现场监测和在线监测，应用广泛。

3.极谱型氧电极的结构如图2–33所示。

图2-33

4.各种溶解氧测定仪的工作原理见图2-34。测定时，首先用无氧水样校正零点，再用化学法校准仪器的刻度值，最后测定水样，便可直接显示其溶解氧浓度。

图2-34第七节有机污染物的测定一化学需氧量（COD）

化学需氧量是指在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。根据所用氧化剂的不同，COD的测定方法分为重铬酸钾法（一般称为化学需氧量，用CODcr表示）和高锰酸盐法（一般称为耗氧量，又称为高锰酸盐指数，用OC或CODMn表示）。高锰酸钾的氧化率低（仅50%）等因素限制，其仅适用于地表水、地下水及饮用水等较清洁水样的测定。重铬酸钾的氧化性极强，氧化率可达90%左右，重铬酸钾法是国际上公认的COD测定的标准方法，适于生活污水、工业废水和受污染水体的测定。1.重铬酸钾法（CODcr）（GB11914—89）（1）方法原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。（2）重铬酸钾与有机物的反应：

2Cr26+O72-+16H++3C4Cr3++8H2O+3CO2

（C）—代表有机物。过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液回滴发生的反应：

Cr26+O72-+14H++6Fe2+6Fe3++2Cr3++7H2O（3）计算方法根据上述反应中硫酸亚铁铵标准溶液消耗量，可计算CODCR（以O2计，mg/L)CODCR=[(VO-V1)XcX8X1000]/V

式中：

VO—空白试验时硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL；

V1——测定水样时硫酸亚铁铵的用量,mL；

V——水样体积,mL；

c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L;8——氧（1/2O）的摩尔质量，g/mol.2.快速密闭催化消解法(含光度法)

本法在经典的重铬酸钾–硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸锂钾和钼酸铵,同时密封消解过程是在加压下进行的.因此大大缩短了消解时间,消解后测定COD的方法,可采用滴定法或光度法.3.节能加热法本法除加热器外,其方法原理、分析步骤完全与经典的重铬酸钾法一致。COD节能加热器是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定COD的回流装置。它与经典的重铬酸钾法（CODcr

）测定的回流装置相比，具有体积小、节水、恒温、操作简便等优点。4.高锰酸盐指数高锰酸盐指数的测定方法有二种，即酸性法和碱性法（GB11892—89）。（1）酸性高锰酸盐法原理水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，滴至溶液由无色变为微红色既为终点。通过计算求得高锰酸盐指数值。`（2）方法适用范围此法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当水样的高锰酸盐指数超过10mg/L时，则酌情分取小量，并用水稀释后再测定。（3）操作步骤取水样100mL（原样或稀析），加入硫酸（1+3）5mL使呈酸性，加0.01mol/L高锰酸钾标准溶液10.0mL，在沸水浴中加热反应30min。剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠溶液(0.010mol/L)10.00ml还原，再用0.01mol/L高锰酸钾标准溶液回滴，滴至终点的微红色。（4）高锰酸钾指数计算

1）水样不稀释时：高锰酸钾指数（O2，mg/L）=[（10+V1）K-10]XMX8X1000/100

式中：V1—滴定水样消耗高锰酸钾溶液量，ml;M—草酸钠标准溶液浓度，mol/L;8—氧的摩尔质量，g/mol;100—水的体积，ml;K—高锰酸钾校正系数。2）水样经稀释时高锰酸钾指数（O2，mg/L）={[（10+V1）XK-10]-[（10+V0）K-10]f}XMX8X1000/V2

式中：VO—空白试验中高锰酸钾标准溶液消耗量，ml;V1—滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液量，ml;V2—取原水样体积，ml;f—稀释水样中含稀释水的比值（如10.0ml水样稀至100ml，则=0.90）；其它项同水样不经稀释计算式。二生化需氧量（BOD）1.五天培养法五天培养法也称为标准稀释法或稀释接种法。其测定原理为水样经稀释后，在20±1OC条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。

BOD5测定方法有直接测定方法、稀释与接种法（GB7488—87）、压力传感器法、减压式库仑法、微生物电极法（HJ/T86—2002）和相关推算法等。2.直接测定法较清洁的水样（BOD5不超过7mg/L)可以直接测定其BOD5。测定方法为先调水温至200C左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和（约9mg/L）。将水样装满两个生化需氧量培养瓶（溶解氧瓶），测定其中一个瓶中水样的当日溶解氧，另一个瓶在（20±10C）培氧5d后，测定瓶中水样剩余的溶解氧。当天溶解氧减去5d后溶解氧所得数值即为水样的BOD5。为减少误差，可多做几个平行样进行测定。溶解氧测定方法一般用叠氮化纳修正法。

3.稀释与接种法对于不含或少含微生物的工业废水，在测定BOD5时应进行接种，以引入能降解有机物的微生物。一般工业废水样品的BOD5测定，因含较多有机物需采用稀释倍数法。其稀释程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。

4.BOD5/COD比值

BOD是一能反映废水中可生物氧化的有机物数量的指标。BOD5/COD>0.3，此种废水可采用生化处理方法；BOD5/COD<0.3，说明废水中不可生物降解的有机物较多，需采用其他方法处理。三.总有机碳（TOC）

总有机体碳是以碳的含量表示水中有机物质总量，结果以碳（C）的浓度（mg/L）表示。1.差减法将一定体积的水样连同净化氧气或空气分别导入高温燃烧管（900—9500C）和低温反应管（1500C）中，高温燃烧管的水样在催化剂（铂和二氧化钴或三氧化二铬）和载气中氧的作用，有机化合物转化成二氧化碳；低温反应管的水样受酸化使无机碳酸盐分解成二氧化碳。生成的二氧化碳依次进入非色散红外线检测器。一定波长的红外线被二氧化碳选择吸收，并在一定浓度范围内，二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓度呈正比，故可对水样中的总碳（TC）和无机碳（IC）进行分别测定，两者之差即为总有机碳（TOC）。测定流程见图2-35。

2.直接法将水样加酸酸化为pH值小于2，通入氮气曝气，使无机碳酸盐转变为二氧化碳并被完全吹脱除去。再将水样注入高温燃烧管，便可直接测得总有机碳。

图2-35

四总需氧量（TOD）

TOD是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O2的含量（mg/L）表示。

TOD是用燃烧法测定的，他能反映出几乎全部有机物质（N、H、O、N、P、S）经燃烧后变成CO2、H2O、NO、P2O5和SO2时所需要的氧量，比COD和BOD都更接近理论需氧量的值。

TOD测定原理：将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入高温燃烧管中（9000C），测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。TOD测定装置如图2–36所示。

图2-36五.挥发酚根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在2300C以下的为挥发性酚。酚的主要分析方法有溴化滴定法、分光光度法、色谱法等。

1.4-氨基安替吡啉分光光度度法酚类化合物于pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与4—氨基安替吡啉（4—AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。本法测定的酚类不是总酚，仅是与4—氨基安替吡啉反应显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。用20mm比色皿测定，方法最低检出浓度为0.1mg/L。如显色后用三氯甲烷萃取，于460nm波长处测定，最低检测浓度为0.002mg/L，检测定上限为0.12mg/L。2.溴化滴定法在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘。同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。六.矿物油石油及其产品在紫外光区有特征吸收，带有苯环的芳香族化合物，主要吸收波长为250—260nm,带有共轭栓双键的化合物主要吸收波长为215—230nm。一般原油的两个吸收峰位250nm及254nm。因此，波长选择应视情况决定。原油和重油可选254nm，轻质油及炼油厂的油品，可选225nm。

第八节痕量有机污染物的测定（一）色谱法

1.色谱法色谱法是一种物理化学分离方法。即利用待分离的各组分在固定相和流动相之间具有不同的分配系数，当两相做相对运动时，这些待测组分在两相中反复进行n

次分配，从而使各组分得到完全分离。

2.色谱法分类流动相使用气体（如氮气、氢气和氦气等）的色谱法称之为气相色谱法（GC）。

流动相使用液体（如甲醇、已睛等）的色谱法则为液相色谱法（LC）。（二）气相色谱法气相色谱仪的基本流程气相色谱仪通常由载气系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测器、记录系统和辅助系统所组成。气相色谱仪的基本流程如图2-（37-38）所示。流动相载气由高压钢瓶或气体发生器提供，经减压阀、净化器、流速测量及控制装置后，以稳定的压力、精确的流量连续流经进样阀、气化室、色谱柱和检测器后放空。欲分析样品由进样器注入，气化后在载气的载带下进入色谱柱得到分离。分离的各组分按一定顺序（沸点顺序或极性顺序）通过检测器时，随时间依次发出与组分含量成比例的信号，记录器自动记下这些信号随时间的变化，从而获得一组峰形曲线，即色谱图

图2-35

图2-362.色谱流出曲线在气相色谱分析中，以检测器响应信号的大小为纵坐标，流出时间为横坐标，所得的代表组分浓度随时间变化的曲线成为色谱流出线，如图2–39所示。色谱柱只有载气通过时，检测器响应信号的记录成为基线。每个色谱峰最高点与基线之间的距离成为峰高。每个组分的流出曲线和基线间所包含的面积成为峰面积。从进样开始到某组分从柱中流出呈现浓度极大值所经历的时间，成为该组分的保留时间。保留时间与物质的性质有关，他是气相色谱定性分析的依据。峰高和峰面积的大小与每个组分的含量高低有关，他是气相色谱定量分析的依据

图2-393分析条件的选择（1）色谱柱色谱柱内径越小，柱效越高，一般为2—6mm。增加柱长可提高柱效，但分析时间增长，一般为5—6m之间。（2）固定相固定相是色谱柱的填充剂，可分为气固色谱固定相和气液色谱固定相。前者为活性吸附剂，主要用于分离CH4、CO、SO2、H2S及四个碳以下的气态烃。气液固定相是在担体上（或称载体）的表面涂一层固定液制成。固定液常依相似相溶规律选择。（3）色谱柱温度

提高色谱柱温，可缩短分离时间，但过高会降低其选择性，一般选择近似等于试样中各组分的平均沸点或稍低温度。（4）载气依所用检测器类型，对柱效能的影响等因素选择。如对热导检测器，应选择氢气或氩气；对氢火焰离子化检测器，一般选氮气。（5）进样时间一般在1秒钟内完成。否则会改变峰形。（6）进样量应控制在峰高和峰面积与进样量呈正比的范围内。液体试样一般为0、5—5uL；气体为0、1—10mL。（7）检测器常用检测器有：热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）（图2–38）、电子捕获检测器（ECD）（图2–39）、火焰光度检测器（FPD）。图2-40

图2-414应用举例氯苯类化合物的测定准确取一定体积水样，用石油醚萃取水中的氯苯类化合物。加入硫酸消除干扰，再用硫酸钠溶液洗涤残存的硫酸和用无水硫酸钠脱水，石油醚定容，取适量注入具有电子捕获检测器的GC测定，见图2-42。

测定条件：色谱柱—长2m，内径2—3mm玻璃管，内装用2%有机硅皂土和2%DC—200固定液涂渍在80—100目101白色硅烷化单体上的固定相。温度—色谱拄1200C；气化室及检测器1500C。

载气—高纯氮，流速60mL/min。图2-42（三）高效液相色谱法（1）方法特点高效液相色谱（HPLC）法不受样品挥发性的限制，特别适用于分析挥发性低、热稳定性差、相对分子质量大的有机化合物及离子型化合物。*高压——为使液体能迅速通过色谱柱，进样压力可达150–300kg/cm2（14。7–29。4MPa）；*高速——分析时间一般小于1h；*高效——有时一根拄子可以分离100种以上的组分；*高灵敏度——如荧光检测器的灵敏度可达10-11g，样品用量仅需数微升即可。（2）高效液相色谱仪高效液相色谱仪如图（2-43）所示。主要由输液系统、进样系统、分离系统（色谱拄）、检测器、记录系统和辅助系统组成。（3）液相色谱法的分类液相色谱仪，根据样品中组分在固定相与流动相中作用方式的不同，按分类过程的物理化学原理可分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱或排阻色谱等。（4）检测器液相色谱检测器常用的有紫外检测器（UVD,DAD）和荧光检测器（FD），另外还有示差折光检测器（RID）和电导检测器（ECD）等。图2-43（5）酚类有机污染物分析水中酚类有机物采用液相色谱法，直接进水样分离、分