第四章无机指标二铬汞形态分析

水质理化检验

PhysicalandChemicalAnalysisofWater第四章无机污染指标(二)铬、汞、形态分析

一、金属污染物的特点和测定方法

1.金属污染的现状：

众多的污染物相比，金属污染给人类带来的危害是最引人注目的，举世闻名的水俣病和骨痛症都是由金属污染造成的。就整个水环境而言，由人类社会活动造成的金属污染，还远远没有达到能直接危害人类健康的程度，然而在一些局部地区，某些金属的污染程度也相当惊人。莱茵河流域就受到过多种金属污染，芬兰的奥卢布海湾也曾受到过比较严重的汞污染，我国的长江、湘江、第二松花江等流域也有一些金属污染的报道。金属

据估计整个北半球水域中汞的平均浓度约为0.0355μg/L，南半球水域中汞的平均浓度约为0.0112μg/L，虽说北半球水域中的汞浓度远远低于生活饮用水卫生标准，但其浓度已是南半球水域浓度的3倍还多，只要我们想象一下北半球水域多么庞大，就会意识到这是相当严重的污染。2.污染来源：

进入水环境的金属污染物主要来源于地质风化、矿物冶炼、金属及其制品的生产和使用、矿物燃料的燃烧等几个方面，其中人类的社会活动是金属污染的主要来源。目前水环境中常见的金属污染物有汞、镉、铅、铬、铜、锌等。

3.金属污染物的特点：

与氰化物或一般有机物不同的是金属污染物无法消失，它只能从一个区域迁移到另一个区域，从一种环境迁移到另一种环境。在迁移过程中，由于环境条件的改变，金属污染物可能会发生一些形态或价态的变化，但它不象多数有机物那样可被微生物降解，反而会经过动植物食物链的特殊作用，由极低的浓度富集到比较高的浓度，从而给人类造成潜在威胁。所谓食物链是指生物群落中一种生物以另一种生物为食物的种间关系。在这一过程中，那些难降解的污染物，如镉、铅等金属或有机氯等则逐级富集，直至富集到成千上万倍。我们可用富集系数来表达这种富集作用。

富集系数是指污染物在生物体中的浓度与水中浓度的比值，该值越大，富集能力越强。水生生物富集金属的程度及部位，因金属的种类和生物的品种不同而异。从上述可知，金属污染物的特点是污染来源多，污染范围宽，污染后难于治理，不易为生物降解和具有生物食物链富集作用。

4.金属污染物的测定方法：

水中金属含量测定最常用的方法是原子吸收法，该法有

简便、快速、灵敏、准确等优点，如果有条件再用近年发展起来的等离子发射光谱法，还具有同时测定多种元素的优点，因而在国家发布的标准分析方法中原子吸收法一直占有比较大的比例。美国环境保护局(EPA)规定水和废水中35个金属测定项目都用原子吸收法测定：浓度高时用火焰原子吸收法，若为难原子化元素则用N20—C2H2火焰测定；浓度低时用石墨炉原子吸收法测定；有些元素如As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等还可用氢化物发生—原子吸收法测定。

主要内容:第七节铬第十二节

汞第十三节形态分析第七节铬一、卫生学意义铬是一种人体必需的微量元素，成年人每天大约从食物中摄取O.06～O.36mg。适量的Cr(Ⅲ)对生物体是有益的，它参与葡萄糖和脂肪的代谢，对核蛋白质的代谢也有重要作用。缺Cr(Ⅲ)可能引起糖尿病和动脉粥样硬化等病变。Cr(Ⅵ)具有较大的毒性，可刺激和腐蚀消化道，引起呕吐、腹泻，甚至内脏出血。铬在体内有蓄积作用，慢性影响表现为引起皮肤或黏膜溃疡、染色体畸变，甚至引发癌症多数国家也只规定了Cr(Ⅵ)的标准值。由于其他价态的铬在一定条件下可转化成Cr(Ⅵ)，因此还应监测水中总铬的含量。我国在《生活饮用水卫生规范》中规定的Cr(Ⅵ)限量值为0.05mg／L。二、天然水环境中的存在形式及含量水平铬（chromium）第24号元素，原子量为52，比重7.19，是一种具有银白色光泽的坚硬且耐腐蚀金属，能溶于热的硫酸和稀盐酸中，但室温时，不溶于硝酸和稀盐酸。因此它被广泛用来涂镀金属器具，以增加其金属光泽和抗腐蚀性能。天然水中铬的含量很低，通常＜10μg／L。铬在水中主要以三价铬(Cr3+和CrO2一)和六价铬(Cr2O72一和CrO4一）形式存在，在强酸性环境中不存在六价铬化合物。当pH=2时水中六价铬转化为三价铬。在弱酸性与碱性条件下存在着六价铬化合物，在pH6.5~8.5的环境中，三价铬转化为六价铬。可见当pH值等条件改变时，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)可以相互转化。同时，在温度、氧化还原物质浓度改变时也可发生这种Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互转化。三、污染来源铬的污染主要来自工业废水由于不锈钢的大量使用，造成地壳铬铁矿中的铬不断地转入人们的日常生活中。电镀、化工、印染和制革等行业的工业废水，都含有大量的铬，它们是水体中铬的主要污染来源四、测定方法概况、推荐测定方法

水中铬的测定方法有分光光度法、原子吸收光谱法、等离子体发射光谱法、极谱法和硫酸亚铁铵滴定法等。本节只介绍分光光度法和原子吸收光谱法。对水中铬的监测主要是测定Cr(Ⅵ)和总铬的含量。测定总铬的方法实际就是测定Cr(Ⅵ)的方法，因为测定其它价态的铬时也需将它们氧化成Cr(Ⅵ)，再进行测定。

（一）二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)分光光度法测定总铬和六价铬[Cr(Ⅵ)]

1.六价铬[Cr(Ⅵ)]的测定【原理】在酸性条件下，Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼(C13H14N4O)反应，生成紫红色配合物，测定540nm波长的吸光度，与标准比较定量。此反应的机理目前尚未清楚，有化学家认为显色反应分两步进行：第一步：六价铬Cr(Ⅵ)将二苯碳酰二肼氧化成苯肼羰偶氮苯(C13H12N4O)，它本身则被还原为Cr(Ⅱ)；第二步二价铬与苯肼羰偶氮苯作用，生成紫红色配合物。本法最低检测质量为0.2μg，如取50m1水样分析，则最低检测质量浓度为0.004mg／L。

影响二苯碳酰二肼光度法测定六价铬精密度和准确度的因素主要有三类：

(1)造成待测成分损失和污染的因素：如用铬酸洗液清洗实验器皿，可能使测定结果偏高；以旧的粗糙发毛的玻璃器皿盛放水样，易吸附铬而使测定结果偏低。所以要求盛放水样的玻璃器皿内壁光滑，测定所用容器须用洗涤剂洗涤后，再用硝酸洗涤，用纯水冲洗洁净。（2）干扰比色测定的因素：如水样本身有颜色或呈浑浊状态，共存组分在反应条件下形成有色物等。水样中共存Fe3+、Mo(Ⅵ)、Cu2+、V(V)、Hg+和Hg2+对测定有干扰。不同的干扰物选择适宜的方法除去。水样本身有颜色或呈浑浊状态，可用磷酸三丁酯萃取除去；Hg+、Hg2+可与试剂显蓝色或蓝紫色，在此法所选择的酸度条件下，汞的反应不灵敏，可不予考虑。Fe3+与二苯碳酰二肼产生黄褐色，可用铜铁试剂除去，同时铜、钼等也被除去；V(V)与试剂产生的红褐色放置10min后几乎全部消失。（3）影响氧化还原反应正常进行的因素：因为该比色法实际上是以氧化还原反应为基础的，如溶液pH值、氧化剂与还原剂用量等都会对显色反应造成影响。如果水样中有其它氧化剂或还原剂共存，也会对测定产生干扰。。

此显色反应对酸度要求较严格，溶液的酸度应控制在[H+]为0.05～0.30mol／L的范围内。酸度低时显色很慢，高于0.30mol/L会使显色减弱，灵敏度降低。本法测定液酸度控制在0.20mol/L左右，此时显色最深。在上述条件下，15min显色完全，颜色在90min内稳定。必须注意，水样应在取样当天分析，因为在保存期间Cr(Ⅵ)会损失。用来测定Cr(Ⅵ)的水样不能加酸保存水样,已有实验证实，在pH为2的条件保存，一天之内Cr(Ⅵ)全部转化成Cr(Ⅲ)。应在中性或弱碱性条件下存放水样。

2.总铬的测定

从方法学角度来说，测定总铬和测定Cr(Ⅵ)并无多大区别，它们都是用二苯碳酰二肼比色法定量，但测定总铬时需先将其他价态，主要是Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，因此，如何使其他价态的铬氧化成Cr(Ⅵ)就成了测定总铬的关键。常用的氧化方法有两种，即酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法，其实这两种方法的区别并不大，仅在反应条件和除去过剩氧化剂方面有所不同，其余则基本相同。

(1)酸性高锰酸钾氧化光度法：

①原理：在酸性条件下，用高锰酸钾将低价铬(主要为Cr3+)氧化为Cr(Ⅵ)，过量的高锰酸钾用叠氮化钠除去。六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色配合物，光度法定量。反应式如下Cr2(S04)3+6KMnO4+11H2O→5H2Cr207+6MnSO4+3K2S04+4H2S04

2KMnO4+10NaN3+8H2S04→K2S04+5Na2S04+2MnSO4+15N2↑+8H2O②特点及注意事项：

氧化力强，多用于较清洁的地表水，重现性和精密度差。NaN3是一种很强的还原剂，能有效除去过剩的KMnO4。用NaN3还原过剩的KMn04是操作的关键步骤，必须缓慢地滴加NaN3，如加入过快，会造成水样中局部浓度过大，可以使部分Cr(Ⅵ)又还原成其他价态，如NaN3量不足，会残留部分KMn04，从而影响以后的测定，由于NaN3还原能力太强，也由于煮沸的时间不太好把握，所以酸性KMn04法的精密度、重现性往往比较差。

（2）碱性KMn04氧化光度法：

①原理：在碱性条件下，KMn04可将水样中其他价态的铬氧化为Cr(Ⅵ)，过剩的高锰酸钾用还原剂乙醇除去，在酸性条件下加二苯碳酰二肼显色，540nm波长下比色定量。仍以Cr(Ⅲ)为代表，其反应式为：Cr2(SO4)3+2KMn04+8NaOH→5Na2CrO4+2Mn02↓+2Na2S04+4H2O

2KMnO4(过量)+3C2H5OH→3CH3CHO+2MnO2↓+2KOH+2H2O

②

以碱性高锰酸钾法为例讲解测定步骤测定时取50m1(或适量)水样置于250ml锥形瓶中，加入氢氧化钠溶液(40g/L)调节至pH9左右，加2-3滴高锰酸钾溶液(60g/L)至溶液显紫红色，加2粒玻璃珠，电热板上加热煮沸5-10min，煮沸过程中，如紫红色褪去，则补加高锰酸钾溶液，保持溶液显紫红色。待水样稍冷后，沿瓶壁加入95％乙醇2m1，继续加热煮沸，直至溶液变为棕色。取下锥形瓶，冷却后，加入0.5ml硫酸(1mol/L)，使溶液呈中性。过滤于50ml比色管中，同时用高纯水洗涤锥形瓶、沉淀及滤纸，洗涤液合并到滤液中，定容。按照上述六价铬的测定法测定。

③特点及注意事项：

特点：重现性和精密度较好，适用于较复杂的工业废水和生活污水的测定。

注意事项：

ⓐ如用乙醇还原过剩的高锰酸钾，会生成二氧化锰沉淀，为便于过滤，可加少量氧化镁使其凝聚，但氧化镁对Cr(Ⅵ)有吸附作用，故使用时应谨慎。如果水样有颜色，应先进行除色处理再氧化。

ⓑ该法的氧化能力不如酸性高锰酸钾强，由于氧化处理后生成的MnO2为沉淀，所以即使对清洁水样也需过滤，故对浑浊水样就不必先过滤，可直接氧化处理，乙醇的还原能力远比NaN3低，从而减少了将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的危险，但生成Mn02和加入的MgO均可吸附少许Cr(Ⅵ)而使结果偏低，操作是应加以注意。

ⓒ水样中Fe3+可用磷酸消除。用铜铁灵试剂(C6H5N(NO)ONH4)可消除铜、铁、钼、钡的干扰，其方法是用铜铁灵试剂与其生成配合物，用三氯甲烷萃取除去，将水相进行测定。

3.

原子吸收光谱法测定总铬(一)基本原理

原子吸收光谱法是基于从光源发射出待测元素特征的共振线，被样品中待测元素所产生的基态原子吸收的程度来测定其含量的分析方法。(1)与吸光光度法比较①吸光光度法是分子吸收

原子吸收光谱法是基态原子吸收②吸光度法吸收的是互补光原子吸收光谱法吸收的是待测元素特征的共振线(2)原子吸收分光光度法的分类AAS火焰AAS无焰AAS直接火焰AAS萃取—火焰AAS石墨炉AAS还原气化法氢化物发生AAS冷原子吸收光谱法

(3)火焰原子吸收光谱法【原理】铬在富燃的空气一乙炔火焰中铬化合物被原子化，火焰中基态铬原子对铬空心阴极灯辐射出的特征谱线产生吸收，根据吸收程度与浓度的正比关系进行定量。(4)石墨炉原子吸收光谱法【原理】铬在石墨管中被原子化，基态铬原子对铬空心阴极灯辐射出的特征谱线产生吸收，根据吸收程度与浓度的正比关系进行定量。第十二节汞一、卫生学意义汞不是人体必须元素我国在《生活饮用水卫生规范》中规定为lμg/L；欧盟规定为1μg/L；WHO规定总汞为lμg/L；美国EPA规定无机汞为2μg/L。EPA是美国环境保护署(U.SEnvironmentalProtectionAgency)的英文缩写。总部设在华盛顿，有10个地方办公室和十几个实验室。在全美国有18000名雇员，他们半数以上是工程师，科学家和政策分析家。EPA直接由总统领导。地球上含量丰富的元素，使用范围广,用途多汞是自然界中普遍存在的金属元素，地壳中的总储量达1600亿吨。岩石风化和人类有意识的开采都可使汞进入水环境。汞也是人类发现和利用最早的金属之一，近几十年来，全世界每年汞的消耗量约10000吨，其中30％是以金属状态消耗。汞广泛应用于氯碱、电器仪表、油漆、医药等工业，其废液、废渣等都是水汞污染的来源。矿物燃料的燃烧也是水环境汞的重要来源，仅煤燃烧每年将向大气中排放6000吨汞，其中有相当大部分随降水进入水环境。

天然水体中的汞含量见表4-3汞在水环境中的存在形式在pH>5，又不含氯离子的中等氧化力的水中主要以金属形式存在；有氯离子共存时，主要以离子形式出现；在中等还原条件下，硫化汞成为主要形式。在富含腐殖质的淡水中，主要存在的形式是汞腐殖酸配合物；在海水中主要是[HgCl3]-、[HgCl4]2-等配合阴离子。汞在水体中的迁移转化①水中汞的气态迁移：水中的汞可以通过一些物理化学反应如气化、还原、二甲基化等方式，转变为挥发态的汞进入大气中。②水中汞的水迁移：水中离子态汞很容易与水中常见配位体如Cl-、OH-生成稳定性很高的配位离子。水中一些含巯基、胺基、羧基的化合物均能与汞结合，导致汞稳定地存在于水体中，随河水流动而迁移。另一方面水体中的悬浮物和底质对汞有很强的吸附力，可随悬浮物的沉降而迁移到沉积物中。水中常见的S2-遇汞生成硫化汞沉淀，也可使汞脱离水相而转移到沉积物中。③水中汞的生物迁移：水体或沉积物中的汞在微生物的作用下，可以转化成剧毒的甲基汞，由于甲基汞的亲脂性，使其极易被水中的生物所吸收，并通过食物链而富集，最终威胁人类健康。毒性和危害汞是对人体健康具有严重影响和危害的元素之一。其毒性和危害程度取决于汞在环境中的形式、浓度、侵人途径和持续时间。一般而言，有机汞＞无机汞；高价汞＞低价汞；离子汞＞元素汞。各种形态的汞中以低烷基汞的毒性最强。

金属汞中毒的机理主要是汞在体内氧化成的二价汞离子与蛋白质中的巯基结合，形成牢固的硫汞键(—SHg—)，破坏蛋白质的结构和功能，使细胞正常机能产生紊乱。一般说来，二价汞离子毒作用的损害是可逆的，只要停止摄入汞，损害可逐渐消除。甲基汞的毒理作用机理还不完全清楚，目前认为甲基汞对神经系统的毒害作用之一是影响乙酰胆碱的合成，导致神经系统实质损害，表现为小脑性运动失调、视野缩小、发音困难和肢体感觉神经损害症状。

二、样品保存与处理

1．样品的采集与保存

水样保存以用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料瓶为佳，采样时尽量装满容器以减少器壁吸附。采样后按每升水加10ml浓硫酸，确保溶液pH<l，否则补加，然后加0.5g重铬酸钾，若橙色消失，应补加。密塞，置阴凉处可保存一月。沉积物多用新鲜样品测定。

2.样品的处理

制备分析液要注意解决好两个问题：一个是有效地破坏样品中的有机物，尤其是有机结合态汞，要使其尽可能完全无机化，将所有汞化合物转化成Hg2+

；另一个问题是有效地防止汞的挥发损失。

样品的处理方法有两类，即干法消化和湿法消化。湿法消化法中又分热消化法和冷消化法。干法消化的主要特点是一次能处理较大量的样品，试剂空白低，但挥发和滞留损失的危险较大。

湿法消化有消化速度快、挥发和滞留损失小、分析试液的基体成分较易控制等优点，但每次能处理的样品数量较少、空白值较高、消化过程需要严密注视。

在实际工作中这两类方法都有应用，但以湿法消化更为普遍。主要介绍湿法消化法：①硝酸一硫酸一五氧化二钒法（特别适合消化沉积物）②硫酸一高锰酸钾氧化法

（也可不加热，放置过夜）③高锰酸钾一过硫酸铵消化法（也可不加热，放置过夜）④溴酸钾一溴化钾消化法⑤紫外光照射消化法

湿法消化主要是用各种不同的氧化剂氧化样品中的有机物以及结合态汞；该方法又可分为很多种，其中硝酸—硫酸—五氧化二钒法和硫酸—高锰酸钾氧化法的应用最为普遍：前者的氧化力强，对低烷基汞的消化特别有效。后者是一些国家推荐方法中的氧化条件，对有机汞的氧化也比较有效，对清洁水和有机物轻度污染的废水比较适用。

3．分离与富集

P86(1)鼓气吸收法(2)萃取法(3)汞齐法(4)电解法(5)吸附法

三、测定方法分光光度法原子光谱法电化学法中子活化法原子光谱法中研究比较多的是冷原子吸收光谱法和冷原子荧光法。冷原子吸收光谱法具有准确、灵敏、测定速度快等特点，而且所需要的设备简单，仪器体积小，价格低廉，是目前应用最广泛的方法，冷原子荧光法最突出的特点是特别灵敏，特别适于超痕量汞的测定。本节重点介绍冷原子吸收光谱法和冷原子荧光法。

1．冷原子吸收光谱法

【原理】在五氧化二钒存在下，用硝酸—硫酸消化样品，将有机汞转变为无机汞，再用氯化亚锡将其还原成元素汞，由于元素汞的高挥发性，用吹气鼓泡的办法使汞成为蒸气，再由载气带人测汞仪的吸收池，测定汞蒸气对253.7nm的吸收，与标准比较定量。【仪器】冷原子吸收光谱法的仪器称之为测汞仪,本方法的最低检测质量浓度为0.2μg／L，测定上限达5μg/L，具灵敏度高、干扰少、线性范围宽等优点，适用于地面水、生活污水和工业废水中汞的测定。

Hg2++Sn2+Hg+Sn4+市售测汞仪型号较多，但就结构而言，可分为两类：封闭式和敞开式。

封闭式：这种仪器产生的分析信号稳定，不受汞生成速度的

影响，精密度较好，不污染环境，但有明显的记忆

效应，体系中一旦引入水蒸气就会出现正误差，仪

器读数不易回零，每测一个样品都需要连续吹气，

将吸收池中的水蒸气和残留汞蒸气吹出后再测定。

敞开式：将产生的汞蒸气直接送入吸收池中以产生一个峰值

分析信号，水蒸汽干扰小，可克服上一类仪器的不

足。其最大缺点是精密度较差，读数受产生汞蒸气

条件的影响，且易污染环境。

【注意事项】①加入氯化亚锡后，先在闭气条件下振摇汞还原器30～60s，待达到气液平衡后才将汞蒸气吹人吸收池。实验证明此法可提高信号值80％～110％。②应根据测定时试样的体积选择大小适当和气化效果好的汞还原瓶，吹气头形状以莲蓬形最佳，且与底部距离越近越好。吹气鼓泡进样时，气相与液相体积比在l:1～5:1时对灵敏度的影响较小，当采用闭气振摇法时，以3:1～8:1时灵敏度最高。③选择合适的载气流速和进样方式。当用吹气鼓泡法时，流速过大会使进入吸收池的汞蒸气浓度降低；过小又会使气化速度减慢，一般以0.8～1.2L/min较好。也可采取抽入气相法，即将吹气头离液面5～10mm，加人SnCl2。后，先闭气振摇1min，然后才通入载气，将汞蒸气吹人吸收池。此法灵敏度高，零点稳定，缺点是残留在废液中的汞污染室内空气。④室温<10℃不能进行测定，应采取办法提高环境测试温度。2．冷原子荧光法【原理】水样中的汞离子被还原为单质汞，进而形成汞蒸气，其基态汞原子被波长为253.7nm的紫外光激发而产生共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。与标准比较定量。【仪器】冷原子荧光法的仪器称之为冷原子荧光测汞仪本方法的最低检测质量浓度为0.05μg／L，测定上限达lμg／L，具灵敏度高、干扰少、线性范围宽等优点，适用于地面水中汞的测定。【注意事项】1.由于原子荧光法的测量灵敏度较高，对于水体中痕量汞的测定，要求实验用水和试剂具有较高的纯度，以尽量降低试剂空白。2.测量中激发态汞原子与无关质点(如氧气、氮气、二氧化碳等)碰撞发生能量传递，会造成“荧光猝灭”，故本法采用高纯氩或高纯氮作载气，并在测量前的还原操作中，应注意尽量避免空气进入还原瓶中。第十三节形态分析简介

在环境科学研究中，不仅需要测定各元素的总量，而且需要鉴别、测定它在环境中实际存在形式，因为该元素在环境中实际存在形式直接决定了它的理化行为和生物效应，影响着其污染特征。近年来，人们逐渐认识到研究污染物，特别是金属污染物在水体中的存在形式，是揭示其污染行为和归宿的重要途径。只测量某一元素在水中的总浓度根本提供不了它的生物利用率信息，也提供不了它与沉积物或悬浮颗粒相互作用的情况，只有对其存在形态及含量分布进行研究，才能提出有关这方面的信息。为了测定污染物各种形态及其分布而发展起来的形态分析，已发展成为水质理化检验中一个十分活跃的研究领域。

形态：是指某元素在特定环境中的实际存在形式。

形态分析的任务就是确定在给定条件下，所测元