钴催化不对称反应生成环丁酮的机理研究分析 高分子材料学专业

第一章绪论 31.1课题意义 31.2立题思想 31.3过渡金属催化剂 3第二章理论基础 42.1密度泛函理论(DFT) 42.2过渡态理论 52.3量子化学软件 5第三章钴催化不对称反应生成环丁酮的机理研究 63.1反应背景 63.2计算方法 73.3反应机理 73.3.1醛基脱氢过程 83.3.2碳碳双键加氢过程 93.3.3分子内成四元环过程 9参考文献 致谢 氢化物中间体。然后烯烃插入该中间体，生环易发生还原消除，在热力学和动力学上有利于产生环戊酮产物本次研究中涉及到利用过渡金属(Co)生成四元环，颠覆了加氢酰化反应的通常区合物催化剂与底物发生碳碳双键配位作用，然后醛基中的碳氢inpreferencetocyclobutanones.However,theremixtureofthesix-andfive-memberedmetallacycles.Ingeneliminationfromkineticallyfavoredtogeneratethelessstrainedcyachievingreductiveeliminationfromafive-memberedtooverturntheusualregioselectivityofhydroacylationtofavorthefour-memberedring.Inthisarticle,densityfunctionaltheory(DFT)(B3LYP/6-31G(d))wasusedtofindpossibletransitionstatesandintermediates.Themechanismofcobaltcatalysisforenantioselectivebondinthealdehydegroupistoformafour-memberedring.catalysisforenantioselectivecyclobutaKeywords:Intramolecularhydroacylation,Cobaltcat实验上发现，Rh和Co均通过氧化加成活化醛C-H键，来生成酰基金属氢化物中间现的，该反应在温和的反应条件下进行，催化剂用量低，产率第二章理论基础量子化学开始于Heitler和London处理氢分子中的共价键时。量子理论的发展使得密度泛函理论(DFT)的基础可以追溯到20世纪20年代的Thomas和Fermi的研究，但是在20世纪60年代Hohenberg,Kohn和Sham的研究之后，特别是在20世纪90年代早期出现了B3LYP,I⁹IDFT的广泛应用已被实现。是围绕电子系统的能量可以用其电子概率密度p来定义的前提而建立的。对于包含n认为是电子密度E[p]的函数，对于给定的函数p(r)对应于单个能量，即系统的电子密考虑以下因素，可以最好地说明基于波函数即总共4n坐标，而电子密度仅取决于三个坐标，与构成系统的电子数量无关。因此，尽管波函数的复杂性会随着电子数量的增加而增大，但函数到电子密度的过程中，会丢失掉大量的信没有丢失什么信息。这说明了密度泛函理论已经将3N维波函数问题简化成了粒子密度问过渡态理论(TST)是在1935年由M.波拉尼和A.G.埃文斯所提出的，它解释了基平衡(准平衡)。过渡态理论背后的基本思想如下：(1)反应速率可以通过检查势能面的鞍点附近的活化的络合物与反应物分子处于特定的平衡(准平衡)。(3)活化的络合物可以转化为进行分类：对于有限尺度体系(分子、团簇等)有Gaussian、ADF、Dalton、EHMO、Gamess、MOPAC等量子化学软件；对于无限周期重复体系(固体、晶体表面、链状聚程序来研究有机化学反应的机理。Gaussian第三章反应的理论研究有利于产生环戊酮产物。但是，有两个例外，它们都使用Rh催化带有甲氧基指导基团的图3.1铑催化形成环丁酮和环戊烯酮的反应本次研究中并不依赖过渡金属(Rh),而是利用过渡金属(Co)生成四元环，来推图3.2钴催化生成环丁酮反应机理图碳碳双键加氢过程以及分子内成四元环过程三个反应过程。下面表3.1钴催化生成环丁酮反应的吉布斯自由能△G(kcal/mol)醛基脱氢过程首先需要钴(O)配合物催化剂与底物发生碳碳双键配位作用，该双键配位表述如下：碳碳双键的π键电子进入钴原子的空轨道，钴原子与两个碳碳双键的π键分别配位，形成一个分子内含有以底物分子作为螯合配体的过渡金属钴配合物。该过程形成物需要吸收1.71kcal/mol的能量，比较容易进行。然后该钴配合物中的钴原子与醛基中的C-H键发生氧化加成，形成以C原子、钴原子和氢原子为中心的三中心过渡态TS1,该钴配合物形成过渡态TS1需要克服16.75kcal/mol的能垒，最终C-H键破裂，H原子和羰基C原子分别与钴原子键连，形成一个配位数为六的钴配合物中间体INT2,并释放26.76kcal/mol的能量。非常之低，为0.27kcal/mol,故该过程非常容易进行。它的大致过程为与钴原子键连的H原子键长拉长同时H原子与该钴配合物中间体的其中一个碳碳双键端位C而钴原子则与碳碳双键远离端位的C原子作用加强，最终H原子加到原变成五配位钴配合物中间体，即为INT3C原子键合作用减弱，键长拉伸，由1.92A拉伸至1.97Ả,且Co-C单键削弱，键长拉伸，由2.04A拉伸至2.35A;而羰基C原子与Co-C单键中的C原子距离缩短，相物即是环丁酮化合物。该成环过程经历的TS3过渡态需要INT3吸收20.13kcal/mol的产物参考文献[1]Willis,M.C.Chem.Rev.2010,110,725.[2](a)Newhouse,T.;BarC.P.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1997,119,3165.(c)Yang,J.;Seto,Y.W.;Yoshikai,N.ACSCatal.2015,5,3054.(d)Yang,J.;Yoshikai,N.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16748.(e)Vinogradov,M.G.;Tuzikov,A.B.;Nikishin,G.I.;Shelimov,B.N[4]DanielK.Kim,JanRi[5]Vinogradov,M.G;Tuzikov,A.B.;Nikishin,G.I.;She[6](a)Lenges,C.P;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1997,119,3165-316P;Brookhart,M;Grant,B.E.J.Organomet.Chem.1997,528,199-203.[7]Lenges,C.P;White,P.S.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.[8]ObotI.B.;MacdonaldD.D;GasemZ.M.Corr[11](a)Yip,S.Y.Y.;Aissa,C.Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,J.Am.Chem.Soc.2003,125,8078.[13]Hariharan,P.C.;Pople,J.A.TTheor:Chim.Acta1973,28,[14]Hay,P.J.;Wadt,W.R.J.Chem.Phys.1985,82,299-31D.;Haussermann,U.;Dolg,M.;Stoll,H.;Preuss,H.Theor:Chim.AFrisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;Scuseria,G.E.;Robb,M.A.;CheScalmani,G;Barone,V.;Mennucci,B.;Petersson,G.A.;NakatsHratchian,H.P;Izmaylov,A.F;Bloino,J.;Zheng,G;Sonnenberg,J.L.;Hada,Toyota,K.;Fukuda,R.;Hasegawa,J.;Ishida,M.;Nakajima,T;Honda,Y.;KiVreven,T.;Montgomery,J.A.;Peralta,J.E.;Ogliaro,F.;Bearpark,M.;Heyd,J.J.;BrKudin,K.N.;Staroverov,V.N.;Kobayashi,R.;Normand,J.;Raghavachari,K.Burant,J.C.;Iyengar,S.S.;Tomasi,J.;Cossi,M.;Rega,N.;Millam,N.J.;KlenE.;Cross,J.B.;Bakken,V;Adamo,C.;Jaramill