冰封期冰体采样与前处理规程（标准修订）编制说明

编制说明一、工作简况包括任务来源、编制单位主要工作过程、主要起草人及其所做的工作等。1.1任务来源《冰封期冰体采样与前处理规程》为水利行业标准修订项目，其原标准号为SL466-2009，其标准化对象为冰封期冰体样品采集与冰体样品中有机物前处理过程。1.2工作过程（1）成立标准编制组本标准修订任务下达以后，主编单位中国水利水电科学研究院成立了标准编制组，主要由从事样品采集与环境中有机污染分析、具有丰富技术经验的研究人员组成。（2）国内外相关标准和文献资料查询2019年2-4月，根据国家水利标准修订工作管理办法的相关规定，围绕本方法标准开展了检索、查询、收集与分析国内外有关标准和文献资料的相关工作，其中包括美国EPA、国际标准化组织有关冰封期冰体采样方法及水环境中三嗪类农药、微囊藻毒素的检测方法、地表水环境质量标准中相关化合物的残留状况及控制要求，并在文献资料调研的基础上确定了本标准修订拟采用的原则、方法和技术依据，确定了本标准制修订目标，即满足GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求，又满足我国在应对冰封期突发水污染事件中有关三嗪类农药、微囊藻毒素等化合物的检测要求，适用于我国大部分环境监测实验室和相关实验室的仪器设备、技术能力的要求。（3）样品前处理条件优化根据标准修订进度安排，2019年5月~10月，开展冰体样品中三嗪类、微囊藻毒素类物质的前处理实验条件的优化，冰体样品存储容器实验验证等工作。1.3标准主要起草人及所做工作吴文强：本修订标准编写的负责人，根据标准工作组的意见对征求意见稿进行修改，并在此基础上编制标准送审稿，提供标准出版稿，然后申请发布实施。张盼伟：负责标准中试剂与材料、仪器设备及试验方法的编写，协助标准负责人对整个标准文件进行整理与修改工作。李云鹏：负责冰封期冰体采样技术与样品采集与保存等内容的编写。段恒轶：负责对编写的标准进行体例格式方面的审查。李昆：负责标准中样品前处理与质量保证与控制章节的编写。吴雷祥：负责对标准进行校核、审核等。刘来胜：负责国内外有关冰封期采样标准及三嗪类、微囊藻毒素检测方法的收集。二、主要内容及来源依据1修订原则及与原标准主要变化内容总体原则体现标准的科学性、可行性、先进性和可操作性，以最佳采样及前处理技术为依据，在参考国际先进水平的前提下，针对国内实验室的实际情况和水环境污染状况，制订可操作性强的标准方法，实现样品采集和保存，前处理及质量保证、质量控制技术的全程控制。使修订定的标准既充分考虑国际接轨程度，又在我国具有实用性。本标准是根据水利技术标准制修订工作计划安排，按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写修订。本标准共9章和2个附录，主要技术内容有：——采样计划；——试剂与材料；——仪器设备；——样品采集与保存；——样品前处理；——安全防护；——质量保证与控制。本次修订的主要内容有：——按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求，对原标准框架结构进行修订；——增加了采样计划章节；——修订和补充了冰体样品采样技术与贮样容器；——适用范围中规定的半挥发性有机污染物指标由7类增加至9类，增加了三嗪类农药、微囊藻毒素；——样品前处理过程质量保证与控制，修改为质量保证与控制；修订和补充了冰体样品采集与样品前处理的质量保证与控制的内容与要求。——将原标准中解释性文字删除。具体内容如下：表1标准修订前后内容对照序号原标准章节内容修订后标准章节修订后1英文标题Codeofpracticeregardingtheicesamplingtechniquesandsamplepreparationmethodsduringtheiceboundseason英文标题Specificationforicesamplingtechniquesandsamplepreparationmethodsintheiceboundseason2前言为应对冬季冰封期水污染突发事件，弥补现行标准的不足，进一步促进监测工作的规范化、科学化，保证冰体样品在采集及前处理全过程的代表性、完整性和准确性，编写制定《冰封期冰体采样与前处理规程》。主要编写依据为国家技术监督局发布的《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》（GB/T1.1-2000）、国际标准化组织ISO标准和国家有关水质采样、样品保存、管理技术规程等。本标准确立了冬季冰封期含痕量有机物冰样的采样技术方法、样品前处理基本原则，共3章13节，主要内容如下：范围、冰样的采集和保存、冰样前处理。前言根据水利技术标准制修订工作计划安排，按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求，编写本标准。本标准共9章和2个附录，主要技术内容有范围、规范性引用文件、采样计划、试剂与材料、仪器设备、样品采集与保存、样品前处理、安全防护、质量保证与控制。31范围本标准适用于冬季冰封期江河湖库冰体痕量半挥发性有机污染物样品的采集与前处理。1范围本标准规定了冰封期冰体样品采集与前处理要求。本标准适用于冰封期冰体中半挥发有机污染物样品的采集与前处理。42.1采样断面与采样点的布设6.1采样断面与采样点的布设内容与原标准一致52.2采样时间与采样频次6.2采样时间与采样频次6.2.1采样时间应安排在污染带通过采样断面48h后。6.2.2采样频次宜为1次，如监测结果异常，应补采1次。62.3.1采样器具选择5.1采样器5.2贮样容器贮样容器相较原标准增加了聚四氟乙烯材质的容器72.3.2采样器清洗方法清洗前用软布擦拭去除较厚油层，再用洗涤剂清洗油污9.1采样器清洗9.2贮样容器清洗清洗前用软布擦拭去除污物，再用洗涤剂清洗82.3.4贮样容器清洗方法9.1.1采样器清洗9.1.2贮样器清洗内容与原标准一致92.4冰样采集方法6.3冰样采集方法删除了解释性文字，并将分层采样修改为建议内容102.5样品的保存与管理6.4样品的保存内容与原标准一致112.6采样过程质控措施9.1.3采样过程质控措施内容与原标准一致122.7采样安全措施8.1采样安全措施将原标准中的解释性和目的性文字删除133.1方法概述7样品前处理见修订标准征求意见稿143.2干扰消除5仪器设备有关玻璃器皿的清洗内容在本节中有规定153.3装置和材料5仪器设备见修订标准征求意见稿163.4试剂4试剂与材料见修订标准征求意见稿173.5.1.13.5.1.2冰样送抵实验室以后，应置于温度为20~25℃房间中融冰，注意在冰体融化过程中，应始终保持盖紧不锈钢桶盖减少有机污染物挥发和光降解所造成的损失。同时，应防止冰样在融冰室内被污染。3.5.1.2若融化后的水样中含较多颗粒物，应轻摇样品，用不锈钢板式过滤器过滤水样，不锈钢板式过滤器中放置0.45μm玻璃纤维微孔滤膜，过滤结束后用5~10mL甲醇清洗滤膜，清洗液合并到水样中。过滤后水样应贮存在棕色玻璃瓶中。9.1.4a）b）a）冰样送抵实验室以后，应置于温度为20~25℃房间中融冰，注意在冰体融化过程中，应始终保持盖紧不锈钢桶盖减少有机污染物挥发和光降解所造成的损失。同时，应防止冰样在融冰室内被污染。b）若融化后的水样中含较多颗粒物，应轻摇样品，用不锈钢板式过滤器过滤水样，不锈钢板式过滤器中放置0.45μm玻璃纤维微孔滤膜，过滤结束后用5~10mL甲醇清洗滤膜，清洗液合并到水样中。过滤后水样应贮存在采样瓶（5.8）中。183.5.1.33.1.5.43.5.1.3用量筒量取1L水样，并同时取空白样。若样品中目标化合物浓度较低，应适当增加取样量。向水样和空白样中加入5mL甲醇和测定方法中规定的回收率指示物。3.5.1.4用广谱pH值试纸检查样品pH，并调整到表4多列组分指定的pH值范围。7.17.27.1采集的冰样在实验室完全融化以后，用量筒（5.4）量取1000mL水样（根据样品中目标化合物浓度高低，可适当增减样品体积）。当样品中颗粒物较多时，应采用过滤装置（5.9）过滤，并用量筒测量过滤后样品的体积。向水样和空白样中加入5mL甲醇和测定方法中规定的回收率指示物。7.2用广谱pH值试纸检查样品pH，并调整到表4所列组分指定的pH值范围。193.6样品前处理过程质量保证与控制9.1.4样品前处理过程质量保证与控制见修订标准征求意见稿20表1~表8附录原标准中表格统一放在修订标准附表中21表1~表8表格中包含7类半挥发有机物附录修订标准表格中增加2类有机化合物，共9类2主要技术内容及依据2.1范围本标准规定了冰封期冰体样品采集与前处理要求。本标准适用于冰封期冰体中半挥发有机污染物样品的采集与前处理。2.2采样计划每次采样之前要根据样品检验目的和任务制定采样计划，内容主要包括：采样目的、检验指标、采样时间、采样地点、采样方法、采样频率、采样数量、采样容器与清洗、采样体积、样品保存方法、样品标签、采样质量控制等。2.3试剂与材料2.3.1选取C18固相萃取柱、聚苯乙烯-二乙烯苯（SDVB）固相萃取柱、C18固相萃取盘、聚苯乙烯-二乙烯基苯（SDB-XC）萃取盘、磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯（SDB-RPS）萃取盘等用于冰体样品的固相萃取。2.3.2微孔滤膜：玻璃纤维或聚四氟乙烯滤膜，孔径为0.45μm，用于过滤冰体样品融化后的颗粒物。2.3.3硫酸：ρ=1.83g/cm3，优级纯，用于本规程中针对酚类化合物水样pH的调节。2.3.4无水硫酸钠：分析纯，使用前在500℃烘烤4h，稍冷至100℃左右，放入干燥器中备用，用于去除萃取液中的水分。2.3.5氢氧化钠：分析纯，配制成10mol/L的氢氧化钠溶液，用于本规程中针对有机氯农药及多氯联苯化合物水样pH的调节。2.3.6玻璃棉：使用前应在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后，放入干燥器中备用，供制备无水硫酸钠干燥小柱时使用。2.3.7二级水：二次蒸馏水或市售纯净水。二级水应无干扰测定的杂质，或杂质含量低于目标化合物的检出限，用于本规程中采样设备、贮样设备的清洗及质量控制样品的制备等。2.3.8甲醇：色谱纯，用于固相萃取柱的活化或者用作液相色谱仪的流动相。2.3.9乙腈：色谱纯，用于固相萃取柱的清洗或洗脱溶剂。2.3.10二氯甲烷：色谱纯，用于固相萃取柱的清洗或洗脱溶剂。2.3.11乙酸乙酯：色谱纯，用于固相萃取柱的清洗溶剂。2.3.12丙酮：色谱纯，用于固相萃取柱清洗和洗脱溶剂。2.3.13甲苯：色谱纯，用于萃取二噁英样品的索氏提取溶剂。2.3.14硫酸溶液1:1（V/V）：缓慢加50mL硫酸（2.4.3）到50mL二级水（2.4.7）中。2.3.1510mol/L氢氧化钠溶液：溶解40g氢氧化钠（4.5）于二级水（2.4.7）中，并稀释到100mL。2.4仪器设备2.4.1采样器：采样器材质应有足够强度，且使用灵活、方便可靠，与冰体、水样接触部分应采用惰性材料，如、冰钎子、冰钻、冰铲子、不锈钢勺等，冰钎子用于野外样品采集时探路使用，冰钻在样品采集时可快速将冰体样品打碎取出。2.4.2贮样容器：应采用不锈钢桶、玻璃材质或聚四氟乙烯材料等耐腐蚀的容器，这些材料对有机物吸附能力较弱，适于用来存储本规程中涉及的冰体样品。2.4.3钢尺，用于丈量冰体采样的厚度。2.4.4量筒：1000mL，精确至10mL。2.4.5容量瓶：100mL，用于配制目标化合物标准溶液和配制药品使用。2.4.6玻璃样品瓶：2mL，棕色，具聚四氟乙烯内衬螺旋盖，用于盛放经过前处理的样品。2.4.7玻璃层析柱：高度8~10cm，内径1~2cm，用于制备无水硫酸钠干燥柱以去除样品中的水分。2.4.8过滤装置：包括板式过滤器、抽滤瓶、真空泵，用于快速过滤样品中较大的颗粒物。2.4.9固相萃取装置：包括萃取缸、聚四氟乙烯管线和真空泵，用于本规程中规定样品的固相萃取使用。2.4.10索氏提取装置或性能相当的设备，用于二噁英样品的萃取装置。2.4.11K-D浓缩管：使用前用重铬酸钾洗液清洗后，依次用自来水和二级水（2.4.7）冲洗，在烘箱中以60℃干燥4h，然后放置在洁净的环境里冷却至室温，使用前再用二氯甲烷（2.4.10）润洗3次，主要用来收集洗脱液。2.4.12浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪，将浓缩液体积凝缩至检测需要的体积。2.5安全防护安全是顺利开展工作的前提，由于本规程中涉及冰上样品采集、有机样品前处理（需接触有毒试剂）等相关活动，所以本规程中对安全生产活动进行了相关规定。2.5.1采样安全措施1）严格执行国家有关安全生产的规定，在冰上作业时，应采取安全保障措施，确保人身和财产安全。2）实施冰上作业前，宜向水文部门了解冰情信息，协助采样方案设计。3）采样操作人员，应佩戴防护用品，，应指定负责人统一指挥，明确分工。作业人员在作业前应经过专项培训，并了解所分担的工作内容和安全注意事项。4）冰上作业，应做好路标，选好路线，行走和采样时应有专人做监视工作。5）采样人员在涉冰前应探明冰层厚度、掌握冰况，可用冰钎子探路，预先检查暗沟和薄冰层的位置和范围，做好标识，应在确保安全的情况下方能进行下一步的采样工作。6）封冰和融冰期间，宜减少冰上作业时间和次数。7）冰上作业时，不应有影响操作的行为，严禁在冰上嬉戏、打闹，严禁夜间冰上作业。8）冰上作业人员，应穿戴好足够的衣物、鞋帽、手套等防寒用品。9）一旦发生人员被困、溺水等事故，应采取紧急营救措施。2.5.2实验过程安全措施实验时应按规定要求使用通风橱、防护服、抗溶剂手套等防护设备，实验人员应减少曝露化合物。3.主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果。3.1采样工具的选择原标准中选择冰锯、冰钎进行冰体样品的采集，随着新设备、新仪器的不断出现，本修订标准中拟增加冰钻等采样设备，如图1，以代替原标准中冰锯与冰钎。冰钻的优点有以下几点：一是可不需要外接电源，减少野外采样时携带发电机等器材，减轻采样人员的负担；二是冰钻破冰效率高，只需几秒钟就可将冰体打碎取出，相较于冰钎，冰钻会将冰体打成粉末，减少实验室融冰时间，提高样品分析效率；三是不污染样品，冰钻采用电池供电，钻头为不锈钢材质，可减少采样工具对样品的污染。图1冰钻及冰体样品采集3.2贮样容器的选择原标准中规定的存储样品的容器为玻璃或不锈钢材质，虽然玻璃材质和不锈钢材质对有机物吸附能力较弱，对冰体样品中待测化合物影响较小；但由于冬季采样温度较低、玻璃材质盛放样品在野外容易炸裂，如图2，不锈钢材质较重且容易密封不严，野外携带及运输不便。近年来，新材料不断涌现，轻便、易于携带且不会对样品产生交叉污染的新材料已经上市，如聚四氟乙烯材质样品瓶，图3，聚四氟乙烯样品瓶对化合物的吸附作用较弱，且样品瓶耐低温、不容易破碎，密封性也较好，所以拟在修订标准中增加聚四氟乙烯材质贮样容器，以扩展本标准的适用性。图2冬季采样（玻璃样品瓶炸裂）图3聚四氟乙烯样品瓶3.3洗脱溶剂的选择3.3.1三嗪类农药选取7种我国常用的三嗪类农药作为研究对象，三嗪类农药清单见表2。将7种三嗪类农药用有机试剂溶解，配制成1mg/L标准混合溶液，使用超纯水作为样品基质，添加500μg/L的三嗪类农药混标到500mL水样中（共设置44个样品，其中4个空白），水样盛放在聚四氟乙烯瓶中，放置在-20℃的冰箱中冷冻24小时，将样品从冰箱中取出，放置在25℃左右的房间里融化。待融化后的样品分别经过C18、HLB固相萃取柱富集，经过有机试剂洗脱，经氮吹，定容，用HPLC-MS/MS检测。表2三嗪类化合物信息序号三嗪类农药英文名称CAS号分子式分子量理化性质1莠去津atrazine102029-43-6C8H14ClN5215.68白色粉末，熔点为173－175℃,20℃时的蒸气压为40μPa，在水中的溶解度为33mg/L，在微酸或微碱性介质中较稳定。2特丁津terbuthylazine5915-41-3C9H16ClN5229.71无色粉末，密度1.188g/cm3（20℃），熔点：177~179℃，沸点：337℃3莠灭净ametryn834-12-8C9H17N5S227.33无色结晶，在水中的溶解度为185mg/L（20℃），溶于有机溶剂，熔点：84~85℃，相对密度:1.15g/cm34西玛津simazine122-34-9C7H12ClN5201.66白色结晶，不溶于水，化学性质稳定，密度：1.302g/cm35扑草净prometryn7287-19-6C10H19N5S241.36白色粉末，难溶于水，易溶于有机溶剂6氰草津cyanazine21725-46-2C9H13ClN6240.69白色结晶，熔点167℃，沸点383.12℃，微酸、微碱条件下可水解，对光、热稳定7特丁净terbutryn886-50-0C10H19N5S241.36白色粉末、易溶于异丙醇、二甲苯等，性质稳定。洗脱溶剂的选择是本方法前处理的重要内容，本方法使用的是固相萃取（SPE）方法，样品经过萃取柱富集之后，选择何种洗脱溶剂对富集在萃取柱上的待测物质进行洗脱十分关键。本方法根据已有文献报道及三嗪类农药的理化性质，选取5种实验室常用的有机溶剂进行了回收率试验，5种溶剂分别为二氯甲烷、正己烷、正己烷/二氯甲烷（v/v1:1）、甲醇和乙腈进行实验，实验结果如图4所示；固相萃取柱经二氯甲烷洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围为85.01~99.08%，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围为80.90~100.52%，甲醇洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围为76.97~116.62%，乙腈洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围为86.35~106.67%，正己烷洗脱后样品中7种三嗪类农药没有保留。经过前处理实验发现，二氯甲烷、二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）、甲醇、乙腈作为三嗪类农药的洗脱溶剂都能达到理想的回收率，但考虑到溶剂配制及氮吹、浓缩的难易程度，由于二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）需要二次配制，甲醇和乙腈的沸点较高，浓缩时间较长，所以本标准选取二氯甲烷作为三嗪类农药的洗脱溶剂。图4三嗪类农药洗脱溶剂的选择3.3.2微囊藻毒素选取7种最常见的微囊藻毒素作为研究对象，微囊藻毒素清单见下表。将7种三嗪类农药用有机试剂溶解，配制成1mg/L标准混合溶液，使用超纯水作为样品基质，添加500μg/L的三嗪类农药混标到500mL水样中（共设置44个样品，其中4个空白），水样盛放在聚四氟乙烯瓶中，放置在-20℃的冰箱中冷冻24小时，将样品从冰箱中取出，放置在20~25℃的房间里融化。待融化后的样品分别经过C18、HLB固相萃取柱富集，经过有机试剂洗脱，经氮吹，定容，用HPLC-MS/MS检测。表3微囊藻毒素化合物信息序号微囊藻毒素英文名称CAS号分子式分子量理化性质1MC-LRMicrocystin-LR101043-37-2C49H74N10O12995.2

发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO2MC-RRMicrocystin-RR111755-37-4C49H75N13O121038.2发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO3MC-YRMicrocystin-YR101064-48-6C52H72N10O131045.19

发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO4MC-WRMicrocystin-WR138234-58-9C54H73N11O121068.3

发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO5MC-LAMicrocystin-LA111755-37-4C49H75N13O121038.2

发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO6MC-LYMicrocystin-LY123304-10-9C52H71N7O131002.16

发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO7MC-LFMicrocystin-LF154037-70-4C52H71N7O12986.17

发白膜粘附在小瓶的内部，可溶于乙醇、甲醇或DMSO本规程规定冰体样品中微囊藻毒素的前处理方法为固相萃取法，样品经固相萃取后，选择何种洗脱溶剂对富集在萃取柱上的待测物质进行洗脱十分关键。本方法根据已有文献报道及微囊藻毒素的理化性质，选取5种溶剂进行了回收率试验，5种溶剂分别为二氯甲烷、正己烷、正己烷/二氯甲烷（v/v1:1）、甲醇和乙腈进行实验，实验结果如图5所示；固相萃取柱经甲醇洗脱后样品中7种微囊藻毒素的回收率范围为86.25~106.22%，乙腈洗脱后7种微囊藻毒素的回收率范围为79.54~93.40%，二氯甲烷洗脱后7种微囊总爱读书的回收率范围为n.d.~25.86%，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）和正己烷对微囊藻毒素均未保留。有前处理实验结果可知，甲醇和乙腈对微囊藻毒素的洗脱效果较好，由于乙腈的沸点较高，考虑浓缩时间，所以本标准中选取甲醇作为微囊藻毒素的洗脱溶剂。图5微囊藻毒素洗脱溶剂的选择3.4固相萃取柱的选择本实验选择了两种SPE富集小柱进行实验，一种是硅胶为基质的C18小柱，另一种为HLB小柱。3.4.1三嗪类农药选取7种常用的三嗪类农药作为研究对象，按照洗脱溶剂选择一致的实验方案进行。实验结果如下表4、表5：制备的样品分别经不同有机试剂洗脱后，C18和HLB固相萃取柱经二氯甲烷洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围分别为85.01~99.08%、75.29~95.90%；经二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围分别为80.90~100.52%、81.06~95.90%；经甲醇洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围分别为76.97~116.62%、82.20~95.20%；经乙腈洗脱后样品中7种三嗪类农药的回收率范围分别为86.35~106.67%、85.06~92.15%，正己烷洗脱后样品中7种三嗪类农药没有保留。经过前处理实验发现，C18和HLB固相萃取柱使用二氯甲烷、二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）、甲醇、乙腈洗脱都能达到理想的回收率，但考虑成本因素（HLB固相萃取柱价格较高），所以本规程选择C18柱作为三嗪类农药的固相萃取柱。表4C18固相萃取柱不同洗脱溶剂的回收率（n=4）单位：%回收率洗脱溶剂莠去津特丁津莠灭净西玛津扑草净氰草津特丁净二氯甲烷91.4685.0188.3099.0886.8986.5186.89正己烷0.000.000.000.000.000.000.00二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）93.2886.8380.90100.5289.3796.9489.37甲醇111.6897.6377.68116.6276.97115.6376.97乙腈91.7986.3589.7593.8087.80106.6787.80表5HLB固相萃取柱不同洗脱溶剂的回收率（n=4）单位：%回收率洗脱溶剂莠去津特丁津莠灭净西玛津扑草净氰草津特丁净二氯甲烷84.8075.2984.8695.9085.3289.7385.32正己烷0.000.000.000.000.000.000.00二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）89.1681.0689.1197.9091.2290.7491.22甲醇82.6682.2092.5084.8592.3495.2082.34乙腈85.0688.5589.5990.5485.3588.5592.153.4.2微囊藻毒素：选取7种常用的微囊藻毒素作为研究对象，按照洗脱溶剂选择一致实验方案进行。实验结果如下表6、表7：制备的样品分别经不同有机试剂洗脱后，C18固相萃取柱经甲醇洗脱后样品中7种微囊藻毒素的回收率范围为86.25~106.22%，乙腈洗脱后7种微囊藻毒素的回收率范围为79.54~93.40%，二氯甲烷洗脱后7种微囊藻毒素的回收率范围为n.d.~25.35，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）和正己烷对微囊藻毒素均未保留。HLB柱经甲醇洗脱后样品中7种微囊藻毒素的回收率范围为92.66~102.34%，乙腈洗脱后样品中7种微囊藻毒素的回收率范围为83.06~95.21%，二氯甲烷洗脱后样品中7种微囊藻毒素的回收率范围为n.d.~25.35%，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）和正己烷对微囊藻毒素均未保留。使用甲醇对C18和HLB固相萃取柱洗脱后，其都能满足冰体样品中微囊藻毒素的回收率的要求，考虑到成本因素（HLB固相萃取柱价格较高），所以本规程选择C18柱作为微囊藻毒素的固相萃取柱。表6C18固相萃取柱不同洗脱溶剂的回收率（n=4）单位：%回收率洗脱溶剂MC-LRMC-RRMC-YRMC-WRMC-LAMC-LFMC-LY二氯甲烷21.5215.6725.860.000.0010.530.00正己烷0.000.000.000.000.000.000.00二氯甲烷/正己烷（1:1）0.000.000.000.000.000.000.00甲醇91.4897.3387.13106.2286.2595.6386.33乙腈85.7982.5579.5493.4082.3790.6787.40表7HLB固相萃取柱不同洗脱溶剂的回收率（n=4）单位：%回收率洗脱溶剂MC-LRMC-RRMC-YRMC-WRMC-LAMC-LFMC-LY二氯甲烷25.3521.2624.110.000.000.000.00正己烷0.000.000.000.000.000.000.00二氯甲烷/正己烷（1:1）0.000.000.000.000.000.000.00甲醇92.6693.2092.8594.5892.5695.72102.34乙腈83.0689.5789.4988.2687.1286.2695.214标准修订实施效益分析该标准化对象为冰封期冰体采样与冰体样品中有机污染物的前处理方法，环境水体和饮用水中有机污染物不能直接检测，需要富集、萃取、净化后方能进入分析仪器检测。修订后的标准化对象将涵盖适合于《地表水环境质量标准GB3838-2002》、《地下水质量标准GB/T14848-2017》以及《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》中的规定监测项目分析，适用于从事水环境监测及有机污染物分析的实验室及实验人员。该标准的制定，将统一规范水利行业有机物的前处理方法，其针对水环境监测实验室的需求修订。水利部现有水环境监测站（点）3000多个，覆盖了全国主要江河湖库，约有包括部中心和30多个省级水环境监测中心的近260个监测分析实验室，因此在行业内都会得到广泛的应用。由于本标准为我国唯一一部有关冰封期冰体样品采集与冰体样品前处理的标准，该标准实施以来，为应对我国北方冬季冰封期水污染突发事件，规范冰封期采样要求，为我国冰封期突发水污染事件和常规监测提供技术支持，发挥了非常重要的作用。修订后的标准将显著提高水利行业检测相关标准的系统性和实用性。为江河湖库等在冰封期冰体中痕量有机污染物的监测、为《水环境监测规范》（SL219）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的有效实施提供技术支撑。5.标准修订的基本原则和技术路线5.1标准修订的基本原则本标准制修订依据如下基本原则：（1）根据水利技术标准制修订工作计划安排，按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求，修订本标准。（2）本标准的修订遵循《有机分析前处理方法》（SL391）的要求；（3）标准中规定的样品采集方法、采样器具及检测指标满足相关水利标准和水利行业监测工作的要求；并确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性；（4）方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求；方法具有普遍适用性，易于推广使用。5.2标准的适用范围和主要技术内容（1）本标准规定了冰封期冰体样品采集与前处理要求。本标准适用于冰封期冰体中痕量半挥发有机污染物样品的采集与前处理。（2）本标准涵盖了冰体样品采集与采样过程质量控制与冰体样品中痕量半挥发有机污染物样品的前处理与质量控制等相关内容。4.3标准制订的技术路线（1）本标准制订的技术路线本方法标准的制订技术路线，见图6。标准主编单位成立标准编制组标准主编单位成立标准编制组标准编制组对现有各种方法和监测工作需求开展调查研究标准编制组编写开题论证报告标准管理部门下达标准制修订计划未通过标准管理部门组织开题论证会标准编制组通过实验确定和完善方法草案的技术内容标准主编单位按要求选择验证实验室，并组织开展方法验证工作标准编制组汇总处理验证数据，形成验证报告标准编制组编写标准征求意见稿及编制说明标准管理部门组织征求意见标准编制组汇总处理意见方法的技术指标未达到预定要求标准编制组修改完善标准草案及编制说明形成送审稿标准管理部门行政审查、批准、编号、发布标准主编单位上报标准报批稿标准编制组修改完善标准草案及编制说明形成报批稿标准管理部门组织技术审查未通过图6本标准的修订技术路线图（2）修订过程中的技术难点及解决途径冰封期冰体样品采集环境介质中的水体本身存在一定的基质干扰，因此可能在提取过程中存在对提取效率有影响的因素；同时采用的净化技术如果不能对水样提取溶液中的干扰物质进行分离，可能会降低分析的灵敏度并对分析系统产生污染。如何有效的去除样品中的基质干扰是本标准修订实施过程中的技术难点。本修订标准拟增加三嗪类、微囊藻毒素类化合物，拟采用固相萃取技术，以求获得有机污染物较好的回收率；同时研究净化效果较好的净化方法，尽量降低实际样品中其它基质的干扰，以获得良好的分析灵敏度。三、国内外相关标准对比分析1.与国际、国外同类标准水平的对比情况。工作组调研了国内外有关涉极寒天气状况下冰体样品采集标准，见表8，《水质采样方案设计技术规定》HJ495-2009、《水质湖泊和水库采集技术指导》GB/T14581-93中有在采样过程中的安全防护中水体结冰时的采样安全注意事项；《水质采样样品的保存和管理技术》HJ493-2009中有针对半挥发性污染物在水体样品中的冷冻保存的有关规定；《河流冰清监测规范》SL59-2015中有河流冰情监测方面的采冰规定，需用冰钻或冰穿打洞测冰厚；《海洋监测技术规范》HY/T147.6-2013中有海洋监测技术规范中有海冰抗压强度监测，需用冰钻或冰锯；《Waterquality-Sampling-Part4：Guidanceonsamplingfromlakes，naturalandman-made》ISO5667-4:2016中涉及的破冰设备为冰凿和冰钻；这些标准大部分都没有针对冰封期应对突发污染事件进行样品采集的具体规范和有机污染物前处理等方法的规定。《冰封期冰体采集与前处理规程》SL466-2009是目前针对冰封期冰体样品采集与前处理方法规定的唯一一部标准，对应对冰封期突发污染事件具有积极的指导作用及意义。随着社会的发展，新方法、新技术不断涌现，水体环境污染问题呈现出新的变化，所以对该标准进行修订，以提高本标准的适用性及使用范围。所以拟修订的标准增加冰钻等采样工具，以提高冰体样品的采样效率，与原标准中规定的冰钏与冰钎相比，使用冰钻采集冰体样品可大大提高样品采集效率，同时，冰钻采集的冰体样品颗粒更小，采集后可更快的进行融化处理；与编制组调研的国内外相关涉冰采样标准相比，本标准所规定的采样工具与其他标准中使用的工具协调一致。表8有关极寒天气状况下样品采集相关标准序号标准名称具体内容章节使用工具1水质采样方案设计技术规定HJ495-2009在冰层覆盖的水体采样之前，要检查薄冰层的位置及范围采样时的安全预防措施——2水质湖泊和水库采样技术指导GB/T14581-93在冰层覆盖的水体采样之前，要检查薄冰层的位置及范围安全防护——3水质采样样品的保存和管理技术规定HJ493-2009样品的冷藏、冷冻样品的保存——4河流冰情监测规范SL59-2015对河流冰厚进行测量河段冰厚测量冰钻、冰钏5海洋监测技术规范HY/T147.6-2013冰坯采集（主要监测海冰抗压强度监测）海冰要素监测（冰厚）液压泵、压力传感器、位移传感器、数据终端系统；辅助仪器设备有：冰芯钻、冰锯6W