仪器分析课件：第十章 原子吸收光谱法

第十章

原子吸收光谱法

§10-1概述

§10-2原子吸收法的基本原理

§10-3原子吸收分光光度计

§10-4定量分析方法

§10-5干扰及其抑制

2AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起Atomicabsorptionspectrometry(AAS)3沃尔什(Walsh)与原子吸收法

(A.Walsh1916－1998）

原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇论文“Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis”,可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理——通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。而采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的困难。使原子吸收分析的蜂值吸收测量有了可能。

1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。

§10-1概述

一、原子吸收光谱法

利用待测元素的原子蒸气中基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定浓度的分析方法。基态

激发态,吸收一定频率的电磁辐射共振吸收线:二、光吸收曲线的比较原子吸收法：窄带吸收分光光度法：宽带吸收吸收池吸收池三、原子吸收法的优点

1.灵敏度高

2.干扰少或易消除(窄带）

3.准确度高:火焰原子吸收法：10-9g/mL非火焰原子吸收法：10-13g/mL相对误差1%~3%四、原子吸收法的缺点1.标准工作曲线的线性范围窄，一般在一个数量级范围内；2.不能实现多个元素同时测定。4.应用范围广:

5.操作简便，易于实现自动化70种元素§10-2原子吸收法的基本原理一、吸收线轮廓

I

=I

0vexp(-kvb)I0

：入射光强度;I

：入射光强度k

：吸光系数,v的函数b：原子蒸气厚度b表示吸收线轮廓特征的值是吸收线的中心频率

0和吸收线的半宽度Δ

。吸收线轮廓二、吸收峰变宽原因1.自然宽度激发态原子的寿命越长，吸收线自然宽度越窄ΔνN约10-5nm数量级2.多普勒变宽（热变宽）

由于原子作无规则热运动而引起的吸收峰变宽。ν0为谱线中心频率；M为吸光原子的相对原子质量；T为绝对温度；ΔνD约10-3数量级b.赫尔兹马克变宽（共振变宽）ΔνH:3.碰撞变宽（压力变宽）吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞,而使激态原子寿命缩短，导致谱线变宽

a.劳伦兹变宽ΔνL

:ΔνL约10-3nm数量级，是碰撞变宽的主要因素待测原子和其他元素原子碰撞引起的谱线变宽。同种原子碰撞引起的谱线变宽（1.33Pa)。三、积分吸收和峰值吸收

1.积分吸收在原子吸收分析中，将原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收。N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数；其它均为常数

谱线的积分吸收与N0成正比狭缝宽度：0.2nm原子吸收线的半宽度：10-3nm高分辨率单色器：150万若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%，灵敏度极差。I吸收值仅占总入射光强的0.5%2.峰值吸收（1955WALSH）能发射出谱线半宽度很窄的电磁波的光源。1）光源的发射线与吸收线的

0一致2）发射线的Δ

e远小于吸收线的Δ

a

Δ

a≥

5Δ

e锐线光源：Δνa=Δνe=峰值吸收测量示意图19（10-12）对于峰值吸收,可认为Kv不随v而改变，Kv＝K0式中m、c、f、e、π、ΔvD均为常数四、基态原子与激发态原子的分配原子蒸气中激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律：Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重Nj:激发态原子数N0：基态原子数T:开氏温度k:波兹曼常数对于第一吸收共振线，E0=0，则Nj/N0值随温度而变化，温度越高，比值越大。元素共振线的波长越大，Nj/N0值也越大。2）在同一温度下:1）对于同一元素：A＝KNbA＝KabcN＝ac原子吸收定量分析的基础：T<3000K，Nj/N0值都小于1%,Nj

可忽略不计可用原子总数N代替基态原子数N0

§10-3原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计的主要部件方框图273.3仪器装置类型：单道单光束和单道双光束中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪一、光源1.作用：1）能发射待测元素的共振线；2）能发射锐线；3）辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯，蒸气放电灯，无极放电灯要求：提供待测元素的特征光谱。2.空心阴极灯阴极:由被测元素纯材料制成阳极:由钨、钛等材料制成辐射强度:与灯电流有关小：放电不稳定；大：谱线变宽，灵敏度低1）灯内充有低压惰性气体，压力变宽基本消除；2）灯电流仅有几毫安，温度很低，热变宽也很小。产生锐线辐射的原因：二、原子化系统

将试样中待测元素转变成可以吸收光源辐射的基态原子蒸气。作用：

1.火焰原子化法（预混型和全消耗型）1）雾化器（同心型气动）：作用是将试样溶液雾化，使之成为微米级的气溶胶。要求：喷出的雾滴细小、均匀和雾化效率高342）混合室（雾化室）将未被细微化的较大雾滴在混合室内凝结为液珠，沿室壁流入泄漏管排走；并让气溶胶在室内与燃气充分混匀3）燃烧器作用：形成火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。5cm：空气－乙炔

10cm：氯化亚氮－乙炔4）火焰试样雾滴在火焰中经蒸发、干燥、离解等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择:在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难解离氧化物的元素Mo、Cr、Ba

、稀土等。火焰温度低，氧化性气氛，适于碱金属测定。a.化学计量火焰：b.富燃性火焰：c.贫燃性火焰：火焰原子化的优点：仅有10%试样被原子化，原子化过程中伴随一系列化学反应，使待测元素的原子化受到干扰。火焰原子化的缺点：易于操作，重现性好，对大多数元素有较高的灵敏度和检出限2.非火焰原子化法

非火焰原子化法是利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中的待测元素形成基态原子。41高温石墨炉原子化器高温管式石墨炉原子化器加热电源，保护气控制系统，管状石墨炉组成:本质：电加热器高温管式石墨炉原子化器无火焰原子化器的程序升温过程示意图优点:

温度高可控制，原子化程度高；试样用量少，5－100μL；0.1－1mg;灵敏度高（100－1000）；适用难挥发、难原子化元素和微量试样。

基体影响大，干扰较复杂，测量精密度差；操作较复杂，仪器价格昂贵。缺点：三、分光系统将待测元素的共振线与邻近谱线分开。色散元件(棱镜、光栅)，反射镜、狭缝等。1.作用：2.组件：四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。阻止原子吸收池内不需要的辐射进入检测器

§10-4定量分析方法

Ax0.20.80.40.6A

012

345c/mg·L-1

cx

一、标准曲线法适用于大批量组成简单的试样的分析注意：1.所配制的标准溶液范围应服从比耳定律，即浓度与吸光度呈线性关系。2.标准溶液与试样应具有相同的组成。3.用与试样具有相同基体而不含待测元素的空白溶液将仪器调零。4.分析过程中所有操作条件应保持不变。二、标准加入法cX、cX+c0、cX+2c0、cX+4c0吸光度：A0、A1、A2、A3、配制溶液：

适用于较为复杂的试样，基体影响较大但又得不到纯净的基体空白的情况。注意：2.本法只能消除基体效应带来的干扰，不能消除背景吸收的干扰。3.为了获得较准确的外推结果，最少应采用四个点来作外推曲线。4.曲线斜率太小的测定，易引进较大误差1.所配制的标准溶液范围应服从比耳定律，即浓度与吸光度呈线性关系。

§10-5干扰及其抑制

一、光谱干扰1.谱线干扰：光源和原子化装置单色器的光谱能带内存在与待测元素的分析线不能分离的其它谱线。来源：53非待测元素谱线:Al:308.215V:309.211Fe:271.903Pt:271.904

选用其它分析线待测元素的非吸收线

(多谱线元素，Ni,Co,Fe)

Ni:232.00232.14231.98

调小狭缝，降低灯电流2.背景干扰：

来自原子化装置的光谱干扰，导致测量结果偏高。（扣除背景吸收）1)分子吸收在原子化过程中生成的气态分子吸收光源辐射而引起的干扰，是宽频吸收。例：碱金属卤化物在紫外区有吸收硫酸、磷酸、空气－乙炔焰（250）2）光散射原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使部分光偏离光路未被检测到，使测量结果偏高。

扣除背景吸收二、化学干扰

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。降低了待测元素的原子化效率，导致测量结果偏低1.化学干扰的类型1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发化合物，致使参与吸收的基态原子减少。影响：例Co、Si、B、Ti、Be在火焰中易生成难挥发氧化物；硫酸盐、磷酸盐、氧化铝对钙测定的干扰2）待测元素发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱电离电位≤6ev的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）通过在标准溶液和试液中加入某种试剂来抑制或减少化学干扰1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。2.抑制方法例：镧可有效消除磷酸根对钙的干扰2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用3）消电离剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：测定Ca离子加入钾盐作消电离剂。三、物理干扰

试样在转移、蒸发和原子化过程中物理性质变化引起的干扰效应。试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小可控制试液与标准溶液的组成尽量一致，严格控制测定条件恒定一致来消除。标准加入法抑制方法：

§10-6灵敏度与检出限

一、灵敏度

1.灵敏度S指在一定浓度时，测定值(吸光度)的增量(ΔA)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(Δc或Δm)的比值：Sc=ΔA/Δc或

Sm=ΔA/Δm2.特征浓度（特征质量）

能产生1%吸收或0.0044吸光度所需待测元素的浓度(cc)或质量。特征浓度(火焰）：

cc=0.0044c/A

单位:μg·mL-1/1%特征质量(非火焰）：mc=0.0044m/A

单位:g/1%二、检出限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小质量。一般指待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差的3倍时所相应的浓度或质量。Dm=3σm/ADc=3σc/Ac:试液浓度(μg

mL-1)；m:被测物质量(g)；A:待测试液吸光度的平均值σ:空白溶液吸光度的标准偏差检出限:表示各元素的测定特性和仪器噪声大小。643.7原子吸收光谱的新进展

连续光源原子吸收光谱仪

空心阴极灯与元素相对应更换元素灯，参数的选择和调节分析速度、信息量和方便性等受到限制有效的方法：连续光源进行多元素测定连续光源原子吸收光谱仪contrAA

德国耶拿分析仪器股份公司（2004年4