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文档简介

发酵类制药工业废水治理工程技术规范

(征求意见稿)

编制说明

1任务来源

2009年,环境保护部下达了《关于开展2009年度国家环境保护标准制修订项

目工作的通知》(环办函[2009]221号),提出了制定《制药工业废水治理工程

技术规范(发酵类)》(项目编号:1454.14)行业标准的任务。中国环境科学

学会承担该标准的编制工作。参编单位有江苏南大金山环保科技有限公司、河北

省环境科学研究院、浙江省环境保护科学设计研究院、山东鲁抗医药集团有限公

司、山东胜利药业有限公司。

2本技术规范制定的必要性

2.1规范发酵类制药废水治理

进入21世纪以来,我国医药行业一直保持着较快的发展速度,产品种类日

益增多,技术水平逐步提高,生产规模不断扩大。目前,中国已成为世界第一原

料药生产和出口国、世界第二大OTC药物市场和世界第五大医药市场。相关资

料显示,即使在金融海啸严重冲击下的2009年,中国医药工业总产值仍增长

21.28%,达到1.04万亿元,同比增长25.9%,而2010年中国医药工业生产总值

已经接近1.2万亿元。有分析认为,预计到2015年医药工业总产值将达到3万

亿元,到2020年中国医药市场将成为全球第二大市场。但制药行业快速发展的

同时,也带来了制药废水的大量排放。据统计,制药工业占全国工业总产值的

1.7%,而废水排放量占2%,国家环保规划已将制药行业列为重点治理的12个

行业之一。

近些年国内发酵类制药快速发展的同时,也产生了大量的发酵类制药废水。

企业为满足日益严格的排放要求在新建扩建生产线的同时也建设了许多废水处

理设施,但在工艺设计、施工、运行管理上还存在诸多问题,导致我国发酵类制

药工业废水治理技术市场混乱,治理效果较差,环保资金利用效率较低。本技术

规范制定与实施有利于规范发酵类制药行业的废水治理技术市场。

1

2.2加速先进技术成果转化

发酵类制药工业的生产特点是生产品种多,生产工序多,使用原料种类多、

数量大,原材料利用率低。一般一种原料药往往有几步甚至10余步反应,使用原

材料数种或10余种,甚至高达30~40种,原料总耗有的达10kg/kg产品以上,高

的超过200kg/kg产品,从而产生的“三废”量大,废物成分复杂,污染危害严重。

发酵类制药废水通常具有组成复杂,有机污染物种类多、浓度高,COD和BOD

值高,NH3-N浓度高,色度深,毒性大,固体悬浮物SS浓度高等特征,治理

难度较大,需要有效的技术支撑。近年来国内展开了大量的发酵类制药废水治理

研究工作,并研发了一些较为可行的治理技术。但由于受技术的经济可行性、成

果转化能力、信息不畅等因素制约,导致一些新型实用技术难以大规模产业化。

2.3推动行业废水处理设施的标准化

标准化建设系指从设计、建设到运行管理、维护的全过程控制。本规范的制

定与实施,将有利于行业废水处理设施的标准化建设,使废水处理设施建设与运

行得到可靠的技术保障;保证工程的建设和运行的质量,也便于环境管理部门对

废水处理工程日常运行的有效监管。

2.4促进行业废水治理工程的技术进步与企业的自身发展

发酵类制药废水治理与达标排放无法依靠单一技术完成,是一项系统工程。

内容包括清洁生产、污污分流、污污分治、环保设施的运行与管理等。本技术规

范的实施将促使企业加强全过程环境管理,为指导企业进行清洁生产、工艺设计

和环境工程设计提供技术依据,为达标排放提供重要保障。本规范的制定将有利

于促进发酵类制药企业技术进步、产品升级和节能减排工作,促进发酵类制药废

水治理工程的规范、快速发展。

2

3主要工作过程

3.1法律、政策依据

以国家相关法律法规、规章、政策为依据,从保护环境,防治污染,促进发

酵类制药行业污染治理技术进步的角度出发,开展编制工作。

(1)《中华人民共和国环境保护法》

(2)《中华人民共和国水污染防治法》

(3)《中华人民共和国海洋环境保护法》

(4)《中华人民共和国清洁生产促进法》

(5)《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》

(6)《发酵类制药工业水污染物排放标准》

(7)国家环境保护总局《国家环境保护标准制修订工作管理办法》(国家

环境保护总局公告2006年第41号)

(8)《环境工程技术规范制订技术导则》

(9)国家环境保护总局环办函[2006]371号《关于公布2006年度国家环

境保护标准制修订计划项目的通知》(2006年6月26日)

(10)《制药工业污染防治技术政策》

(11)《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》开题报告与论证会纪

要等。

3.2编制原则

(1)以科学发展观为指导,以国家环境保护相关法律、法规、规章、政策

和规划为根据,编制《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》,为贯彻落

实《发酵类制药工业水污染物排放标准》等国家标准法规提供技术支持。

(2)完善国家环境保护标准体系,有利于国家环境保护相关法律、法规和

规范性文件的实施。

(3)标准内容与我国现有以及将来的经济、技术发展水平及发酵类制药企

3

业的经济承受能力相适应,具有科学性和可实施性,规范和促进发酵类制药废水

治理工程质量的有效改善。

(4)根据我国实际情况,积极参考国际和国外相关标准、技术法规,综合

考虑、合理确定标准的技术内容和各项规定,使之更加科学、可行,有利于当前

节能减排,有效控制环境污染不断恶化的趋势。

(5)标准的制订过程公开、公平、公正,技术内容具有先进性和可操作性,

能够代表发酵类制药行业先进的污染控制技术和治理水平的发展方向。能耗高、

物耗高、污染严重的落后环保工艺和设备,不能作为编制本规范的技术依据。

3.3工作程序和方法

(1)根据原国家环保总局科技标准司下达的年度标准制修订项目计划,成

立编制组,调研、咨询并编制《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》开

题论证报告;

(2)组织本项目的开题论证,确定编制技术路线和工作方案;

(3)编制《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》征求意见稿与编

制说明;

(4)征求意见稿向社会公众或有关单位征求意见;

(5)汇总处理意见,修改和完善标准征求意见稿,编制标准送审稿及编制

说明;

(6)对送审稿进行技术审查和相应修改后,编制报批稿;

(7)将报批稿上报国家环境保护部科技标准司;

(8)对工作过程中形成的各种文件、资料进行整理、归档。

4

《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》标准编制工作程序见下图。

图3-1《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》编制工作程序

5

3.4工作过程

根据原国家环保总局下达的年度标准制修订项目计划任务,主编单位于2009

年11月成立了标准编制组,并组织编制组成员认真学习《国家环境保护标准制修

订工作管理办法》(国家环境保护总局公告2006年第41号)及《环境工程技

术规范制订技术导则》,编制组以国家相关法律法规、规章、政策和规定,以及

国家环境保护总局的标准制修订计划为依据,开展本规范的编制工作。

本规范的编制工作从2009年开始。在对我国发酵类制药行业废水处理基本

情况全面调查,了解和掌握国家的环境保护和发酵类制药行业发展的相关政策的

基础上,根据发酵类制药行业主要生产工艺、治理技术和排放污染物的特点编写

了标准大纲,2010年4月完成了《制药工业废水治理工程技术规范(发酵类)》

开题报告和标准编制大纲。

2010年4月27日,国家环境保护部在北京组织专家进行了开题论证。开题论

证会上,确定了标准编制的技术路线和工作方案,通过了标准编制大纲。编制组

于2010年7-9月对山东、浙江、江苏等地有代表性企业进行了调研,并对现有企

业的污水产生情况及治理技术进行了总结。

编制组按照《国家环境保护标准制修订工作管理办法》(国家环境保护总

局第41号公告)和《环境工程技术规范制订技术导则》相关要求和技术规定,

开展编制工作,于2010年10月完成了标准征求意见稿和编制说明的编制初稿。期

间多次征求专家和企业的意见,根据意见反馈修改完善了初稿。

2012年7月23日,国家环境保护部在北京组织了专家对标准进行了审核论

证,编制组依据最新发布的《制药工业污染防治技术政策》及其他相关的技术政

策与规范,依据专家论证意见,修改完善形成了《制药工业废水治理工程技术规

范(发酵类)征求意见稿)》。

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4国内外相关环境工程技术标准(规范)概况及发展趋势

在世界范围内,美国和欧盟一些发达国家有着比较健全的制药行业污染物处

理政策和法律法规,也拥有比较先进的处理技术。

美国的制药工业很发达,拥有当前全球第一大规模的医药产品市场份额。在

制药工业经济快速增长的同时,美国也非常重视制药工业的污染控制,早在上世

纪70年代,美国就有了对于制药污染物的规定和排放标准,包括《资源保护和

回收法》、《综合环境反应、赔偿和责任法》、《清洁水法》和《安全饮用水法》

等多项法规。美国制药行业环境技术管理体系由环境法规(包括技术政策)及环

境标准组成,无论是法律法规还是各项制度都比较完备。

环境工程技术规范制定工作在国外已经开展了多年,国际标准化组织和美

国、法国、德国、日本等发达国家已经发布了数百项环境工程技术规范,各国与

环境工程服务相关的技术标准是面向产品或服务的自愿性标准,其技术标准类型

主要包括:基础标准、环境质量和污染物监测分析方法标准、产品与设施性能分

析测试标准、环境工程服务技术标准以及环保产品标准等方面。国际标准化组织

(ISO)与环境工程服务相关的标准很少,几乎无工程建设和管理类标准。美国

国家标准(ANSI)中的工程建设和运行管理标准约占环境工程服务技术标准的

22%,如《城市地下排水系统设计准则ANSI/ASCE12-92》,《超声波水处理

系统ANSI/NSF55-2002》。德国国家工业标准(DIN)的系统性较强,以污水

处理厂为例,分别建立了工程设计和配套设备两个系列标准,共计20多项,包

括了污水预处理到污泥处置全过程的主要单元工艺和设备、材料的要求。其中的

设备标准主要为设计结构原理和与其它通用设备不同的特殊结构要求。如《污水

处理厂.第1部分:总的施工原则DINEN12255-1-2002》、《污水处理厂.第3

部分:预处理(包括技术勘误AC-2000)DINEN12255-3-2001》。此外,日

本工业标准(JIS)、法国国家标准(NF)、英国国家标准(BS)等发达国家标

准体系中也都有涉及工程建设和管理类的标准和规范。

从目前掌握的资料来看,国外有关环境工程的技术标准具有几个特点。首先,

与环境工程服务相关的标准在ISO和各发达国家标准体系中所占比例较小,总的

7

数量不大。国外的环境工程服务类标准也还处于发展过程中。其次,国外环境工

程服务类标准中环境监测分析方法标准和产品标准较多,而特定的工程建设和运

行管理标准较少,涉及发酵类制药行业污染治理工程的标准更是没有。

在我国,原来的建设部、化工部、机械部等多个部委都在各自的行业内制定

并发布了一些与环境工程相关的技术规范,包括国家标准和部颁行业标准,但这

些标准数量并不多。从上世纪90年代末期至今,建设部在环保标准方面做了大量

的工作,但主要是在污水、工业废水、垃圾处理等领域发布了较多的工程设计标

准和验收规范。目前,环境保护部已颁布环境保护标准1129项,其中与环境工程

相关的技术规范仅有13项,远远不能满足环境工程服务业发展和环境管理的要

求。环境工程技术规范在我国仍处于发展起步阶段,导致我国环保工程连续稳定

达标运行率低,工程建设质量差,技术性能不可靠,造成市场秩序混乱。严谨、

完善的环境工程技术规范体系是促进环境工程行业健康发展的必要基础。我国环

境工程技术规范体系现在还很不完善,目前尚有大量环境工程技术还没有标准可

以依据,一些应该废止的、旧的工程技术规范存在着技术分类不科学、涉及范围

窄、技术落后等问题,迫切需要对这些标准进行修订和重新编制,而另外还有大

量环境工程技术需要通过制定标准来统一技术要求。因此,从行业发展角度看,

我国的环境保护工程技术规范水平还有待大力提高。

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5调研情况

5.1发酵类药物市场概况与发展前景

发酵类药物是通过微生物发酵的方法产生抗生素或其他药物的活性成分,然

后经过分离、纯化、精制等工序得到的一类药物。发酵类药物的生产技术比较相

似,一般都需要经过菌种筛选、种子制备、微生物发酵、发酵液预处理和固液分

离、提炼纯化、精制、干燥、包装等工段。发酵类药物最开始是从抗生素的生产

发展起来的,截至到目前,发酵类药物种类仍以抗生素为主。

按照《环境工程技术规范制订技术导则》要求,《制药工业废水治理工程技

术规范(发酵类)》应与相关的污染防治技术政策、最佳可行技术导则、其他环

境保护标准及其他行业标准相协调,故在此规范中对生产工艺及废水处理的分类

与《发酵类制药工业水污染物排放标准》一致,将发酵类药物按产品种类分为抗

生素类、维生素类、氨基酸类和其他类。其中抗生素类与维生素类占大部分。抗

生素类按照化学结构又分为β—内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、

多肽类和其他类。

发酵类药物的分类如下图所示。

图5-1发酵类药物分类结构图

9

我国抗生素类药物品种齐全,主要优势品种有青霉素、链霉素、四环素、氯

霉素、土霉素等产品,其中青霉素规模最大。经过近几年的工艺改进和技术革新,

我国青霉素生产的技术经济指标已全面提高,生产成本与年产量已逐步接近世界

先进水平。我国青霉素生产企业主要有华药、哈药、石药和鲁抗等四大企业,这

四家产量占国内青霉素总产量的75%。

2009年我国抗生素总产量为14.7万吨,抗生素原料药品种达到181个,生产

企业有120余家,市场规模约600亿元。抗生素产量位居世界首位。

我国是世界上最大的维生素类产品的生产国与出口国,其中优势最大的是维

生素C,其产量在国际市场上占有重要比重,是中国为数不多的出口超过1亿美

元的原料药。

2009年全球维生素市场规模约60万吨,中国维生素总产量预计37万吨,占世

界产量的60%。

5.2发酵类生产企业废水产生情况

5.2.1废水特点1

发酵类生物制药的过程是通过微生物生命活动,产生可以作为药物或药物中

间体的物质,再通过各种分离方法将它们分离出来的过程,此类物质包括抗生素、

维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质等。此

类物质的生产过程排放的废水可以分为四类:①主生产过程排水,此类排水是最

主要的一类废水,包括废滤液(从菌体中提取药物)、废母液(从过滤液中提取

药物)、其他母液、溶剂回收残液等。废水浓度高、酸碱性和温度变化大、药物

残留是此类废水最显著的特点,虽然水量未必很大,但是其中污染物含量高,对

全部废水中的COD贡献比例大,处理难度大;②辅助过程排水,包括工艺冷却水

(如发酵罐、消毒设备冷却水)、动力设备冷却水(如空气压缩机冷却水、制冷

机冷却水)、循环冷却水系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、

蒸馏(加热)设备冷凝水等。此类废水污染物浓度低,但是水量大,并且季节性

1注:引自《高浓度难降解有机废水的治理与控制》马承愚,彭英利主编,化学工业出版社,2007。

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强,企业间差异大,也是近年来企业节水的目标。需要注意的是,一些水环真空

设备排水含有溶剂,COD浓度很高;③冲洗水,包括容器设备冲洗水(如发酵罐

冲洗水等)、过滤设备冲洗水、树脂柱(罐)冲洗水、地面冲洗水等,其中过滤

设备冲洗水(如板框过滤机、转鼓过滤机等过滤设备冲洗水)污染物浓度也很高,

主要是悬浮物,如果控制不当,也会成为重要污染源。树脂柱(罐)冲洗水水量

也比较大,初期冲洗水污染物浓度高,并且酸碱性变化大,也是一类主要废水;

④生活污水,与企业的人数、生活习惯、管理状态相关,但不是主要废水。

低浓废水

水活性污泥法

水解酸化膜分离

高浓废水混凝沉淀、气浮、解

混凝沉淀

氨吹脱、Fenton氧化、生物膜法

厌UASB、UBF吸附

铁碳微电解、EGSB、ABR

氧过滤

光催化氧化、膜生物法

电催化氧化厌氧/水解好氧处理

生化处理深度处理

预处理

图5-2发酵类制药废水工艺流程及水污染物排放点

通过以上分析可知,发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水,COD

贡献量最大的是直接工艺排水,冲洗水也是不容忽视的主要废水污染源,其特点

可以归纳为以下几点:

(1)排水点多,高、低浓度废水单独排放。进行分质处理有利于清污分流。

(2)高浓度废水间歇排放,酸碱性和温度变化大。需要较大的收集和调节

装置。

(3)污染物浓度高。如废滤液、废母液等高浓度废液的COD浓度一般在

10000mg/L以上。

(4)碳氮比低。发酵过程中为满足发酵微生物次级代谢过程特定要求,一

般控制生产发酵的C/N为4:1左右,这样废发酵液中的BOD5/N一般在1-4之间,

与废水处理微生物的营养要求[好氧20:1,厌氧(40-60):1]相差甚远,严重影响微

生物的生长与代谢,不利于提高废水生物处理的负荷和效率。

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(5)含氮量高,主要以有机氮和氨态氮的形式存在。发酵废水经生物处理

后氨氮指标往往不理想,并且一定程度上影响COD的去除。

(6)硫酸盐浓度高。由于硫酸铵是发酵的氮源之一,硫酸是提炼和精制过

程中重要的pH值调节剂,大量使用的硫酸铵和硫酸,造成很多发酵制药废水中

硫酸盐浓度高,给废水厌氧处理带来困难。

(7)废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或

提取过程中投加的有机或无机盐类,如破乳剂PPB(十二烷基溴化吡啶)、消泡

剂(聚氧乙烯丙乙烯甘油醚等)、黄血盐(K4[Fe(CN)]6·3H2O)、草酸盐、残余溶媒

(甲醛、甲酚、乙酸丁酯等有机溶剂)和残余抗生素及其降解物等,这些物质达

到一定浓度会对微生物产生抑制作用。资料表明,废水中青霉素、链霉素、四环

素、氯霉素浓度低于100μg/L时,不会影响好氧生物处理,而且可被生物降解,

但当它们的浓度大于10mg/L时会抑制好氧污泥活性,降低处理效果。

(8)发酵生物制药废水一般色度较高。

5.2.2废水处理技术分析

对抗生素生产废水的治理,近年来多采用以生化处理为主的处理工艺。早些

年间,普遍采用混合稀释好氧生化法处理发酵类抗生素生产废水。高浓度废水首

先通过高倍的清洁废水稀释,降低其生化抑制影响后,再采用传统的好氧生化处

理方法使废水中有机污染物得到降解。如20世纪60年代初至80年代中期,德

国的拜耳公司、美国的礼莱、李得尔、惠斯等公司以及80年代初期建立起污水

处理装置的国内制药企业均采用了这一处理方法。此处理方法工艺简单,污染物

去除效果稳定,但处理过程需要将废水中的污染物稀释到很低的浓度,需用的稀

释水量和能耗很大。近年来随着废水处理技术发展和企业节水工作的推进,混合

稀释好氧生化处理法已逐步被适合处理较高浓度废水的方法所代替。目前对抗生

素生产废水的治理,主要采用预处理-水解(或厌氧)-好氧组合生化处理工艺,

高浓度废水首先经预处理、厌氧生化,其出水与低浓度废水混合再进行好氧生化

(或水解-好氧生化)处理;或采用高浓度废水先与其它废水混合,然后采用预

处理、好氧(或水解-好氧)生化处理的流程。

12

在厌氧生化处理装置形式上,多采用厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧复

合床反应器(UASB+AF)、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(EGSB)等形式,而好

氧生化处理装置形式,在上世纪80年代至90年代初期,以活性污泥法、深井曝

气法、生物接触氧化法为主,近年来则以水解-好氧生物接触氧化法以及不同类

型的序批式活性污泥法居多。这些方法用于抗生素有机废水的处理,大部分企业

的污水处理装置出水指标,基本可达到《污水综合排放标准GB8978-1996》二

级标准的要求,排入设置二级污水处理厂城镇排水系统的企业装置出水,可稳定

达到三级排放标准的要求。

5.3同类工程现状调研

5.3.1调研情况概述

本《规范》的内容涉及到行业废水的产污、处理工艺、处理效果等多方面的

情况。我国幅员辽阔,南北地区的地形、气候等因素差异较大,社会经济发展不

一,故不能按单一某个地区或某个工艺的情况进行编制。因此,在本规范编制工

作中,编制组收集查阅了大量资料,对国内外的法律、法规、标准和相关工艺技

术进行了研究,同时深入山东、江苏、浙江等地进行工程实例调研,与多家单位

进行了广泛而深入的技术讨论和交流,较全面地掌握了发酵类制药废水治理工程

的关键环节与关键点。

调研结果表明,目前发酵类制药废水治理技术已比较成熟,基本工艺流程是

分类处理与集中处理相结合,即对各工序产生的含较高浓度有害成份的废水先进

行预处理,然后混合排入综合废水处理站进行物化与好氧生化处理相结合的工艺

路线。调研企业中管理好的企业大都采用高浓度废水分类处理方式,总体采用“先

厌氧/水解,后好氧”的过程,即通过厌氧/水解提高废水的可生化性,进而通过好

氧处理降低COD浓度。

下表为部分调研企业的综合废水处理工艺。

13

表5-1部分调研企业综合废水治理工艺

序号企业性质污水处理工艺

1抗生素生产企业格栅→调节→水解酸化→SBR→接触氧化→混凝沉淀

2抗生素生产企业格栅→调节→SBR→接触氧化→混凝沉淀

3抗生素生产企业调节→水解酸化→SBR→接触氧化→混凝沉淀

4抗生素生产企业调节→混凝沉淀→二级A/O→沉淀

5抗生素生产企业四效蒸发→调节→UASB→混凝沉淀

6抗生素生产企业调节→混凝沉淀→厌氧水解→气浮→CASS

7抗生素生产企业催化氧化→调节→好氧(CASS)

8抗生素生产企业预处理→水解酸化→二级接触氧化

9抗生素生产企业蒸馏预处理→水解酸化→两级好氧生化→气浮

10维生素生产企业调节→UASB→好氧生化→沉淀

11维生素生产企业厌氧→MBBR→酸化→接触氧化

12维生素生产企业UASB→SBR→混凝沉淀

吹脱→高效厌氧→酸化水解→接触氧化法→混凝沉淀→

13氨基酸生产企业

砂滤

通过调研和分析总结可以看出,发酵类制药废水主要工艺流程包括预处理和

综合废水集中处理两部分,其中的综合废水处理包括一级、二级和深度处理,各

级处理工艺的选择应根据实际水质情况和处理要求,经分析论证后具体确定,典

型发酵类制药废水工艺流程见下图。

低浓废水

生物MBBR、BAF

混凝沉淀、气浮、

水膜法生物接触氧化

高浓废水氨吹脱、解水解酸化活性膜分离排放/接管

SBR、CASS、

Fenton氧化、污泥混凝沉淀

活性污泥法

铁碳微电解、厌法吸附

UASB、UBF

光催化氧化、氧膜生过滤

EGSB、ABRMBR

电催化氧化物法

厌氧/水解好氧处理

预处理生化处理深度处理

图5-3发酵类制药废水治理工程工艺流程

14

值得注意的是,《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB21903-2008)颁

布后,部分发酵类制药企业根据该标准进行了技术改造,但由于标准中COD指标

要求较严格,部分企业存在尾水排放难以达标的情况,需对现有清洁生产水平及

污水站进行整体改造。

对于可直接接管至园区污水厂的企业,经废水分质处理后,基本可达到相应

接管标准。

为方便使用者,项目编制组根据实地考察及资料调研结果,结合研究经验对

发酵类制药废水治理工程设计编制了处理工艺筛选流程图,供使用者参考,详见

图5-4。

15

工程分析+资料调研

盐度高、溶剂含量高或具有

车

生物安全性风险的废水高含盐量溶剂含量高,

间具有生物安全性溶剂含量高>5000mg/L水分少,浓度高

预风险的废水

处盐分

物理灭活精馏多效蒸发浓缩焚烧

理

氨氮含量高、pH偏酸或偏浓缩液

碱性、可生化性差

预

处

理

工

艺

污悬浮物、大分子悬浮物、大分子pH偏酸或氨氮含量可生化性差可生化性差

水胶体含量高胶体含量高偏碱较高难降解难降解

站

预

处混凝沉淀气浮中和氨吹脱氧化微电解

理沉淀气浮时,混凝

混合30-120s,反应pH6-9有条件的吹脱pH10

时间5-20min,气水企业可控制7-8气液比2000:1

接触30-100s

预处理后COD宜控制在1500-5000mg/L,

可生化性较好SO<1500mg/L,SS<500mg/L

厌COD1200-3000mg/LCOD3000-5000mg/LCOD3000-5000mg/LCOD3000-5000mg/LCOD3000-5000mg/L

氧

处厌氧处理工艺宜设

沼气回收利用装置。

理水解酸化UASBUBFEGSBABR

生工有效高度5-7m<10m

化艺单座体积<2000m

处

理

工

艺好

氧

处MBBRSBRCASS传统活性污泥法生物接触氧化

理

工

艺好氧处理工艺宜根据所选

厌氧工艺处理效果及企业

条件进行筛选,以保证处理效果的同时经济可行。

未达到接管及排放要求

排

入

公

共

污

深

水

度膜分离混凝沉淀吸附过滤MBRBAF氧化

处处

理理

工系

艺统

为满足排放要求,后处理工艺可采

用多种组合工艺。

排放

图5-4发酵类制药废水治理工程推荐治理技术选择流程图

16

5.3.2部分企业处理工艺及排水情况

实例一:

某医药有限公司废水处理工艺如下图所示:

高浓废水500m/d3

催化氧化系统

低浓废水2500m/d3

综合调节池

兼氧生化

CASS生化

接管

图5-5某医药有限公司废水处理工艺流程图

由图5-5可知,麦迪霉素提炼车间回收废水及硫酸粘杆提炼车间交换废水(高

浓度部分)首先经车间集水池汇集后,泵至预处理系统进行催化氧化,反应后的

废水进入综合调节池与其他生产废水混合。经综合调节池调节后的废水,由提升

泵提升至兼氧生化池进行兼氧生化,兼氧生化出水进入CASS好氧池进行好氧生

化。

实际运行效果:催化氧化预处理系统的COD去除率可达到70%以上;进入

生化系统的废水COD浓度在5000-6000mg/L之间,处理后的最终出水COD浓

度可稳定在500mg/L以下,达到接管标准。

实例二:

某制药有限公司废水处理工艺如图5-6所示。

处理废水的种类:6-氨基青霉烷酸(6-APA)生产废水。

规模:10000吨/天,高浓度废水蒸馏预处理能力50吨/小时。

17

处理工艺:采用“蒸馏预处理+水解酸化+两级好氧生化+气浮”工艺。难降解

的高浓度废水经车间集水池汇集后,泵至四效蒸发预处理系统进行蒸馏,蒸馏浓

缩残液焚烧处理。收集的蒸馏冷凝水与其他生产废水混合,经综合调节池调节后,

提升至水解池进行兼氧生化,水解池兼氧生化出水进入CASS好氧池及生物接触

氧化池进行好氧生化,然后再经过气浮池进一步处理,出水接管。

高浓废水

多效蒸发

低浓废水

收集池

水解酸化

CASS

生物接触氧化

气浮

接管

图5-6某制药有限公司6-APA废水处理工艺流程图

处理效果:生化系统进水3500mg/L左右,处理系统最终出水在500mg/L

以下。

实例三:维生素C废水处理工程

处理废水种类:维生素C生产废水。

规模:处理总水量6000t/d,其中高浓度有机废4000t/d,COD浓度6000

18

mg/L。

处理工艺:采用“厌氧-MBBR-酸化-接触氧化”的处理工艺。高浓度废水

经调节后进入厌氧系统进行处理,出水与低浓度废水混合经MBBR处理后,进

入酸化罐酸化提高废水的生化性,出水进入接触氧化池进一步处理后接管。工艺

流程图见下图:

高浓废水

收集池

pH调节

厌氧处理

低浓废水

MBBR

水解酸化

接触氧化

二沉池

接管

图5-7某制药企业维C废水处理工艺流程图

处理效果:处理系统出水控制在200mg/L以下,可达到相应接管标准。

运行费用:450万/年。

实例四:某氨基酸公司高浓度氨氮废水处理工程

19

某公司针对氨氮浓度较高的废水,采用曝气吹脱法进行预处理,挥发出的氨

气经喷淋回收,形成浓度为1%的氨水,回用于生产车间。经氨氮吹脱后的废水

与其它废水混合,再进行“高效厌氧-酸化水解-接触氧化法-混凝沉淀-砂滤”等工

艺处理,出水达标排放。污水处理工艺流程见下图:

高浓废水

格栅过滤

吹脱

低浓废水

调节

ABR厌氧

酸化水解

接触氧化

混凝沉淀

沙滤

排放

图5-8某制药企业高浓度氨氮废水处理工艺流程图

规模:处理总水量4000t/d,其中高浓度有机废水400t/d,COD浓度10000

mg/L。

处理效果:处理系统出水基本控制在200mg/L以下,但由于车间废水浓度变

20

化较大,不能稳定达到发酵类制药工业水污染物排放标准。

实例五:某公司阿维菌素生产废水处理工程

处理废水种类:阿维菌素生产废水。

处理规模:处理总水量1000t/d,其中高浓度有机废水210~220t/d,COD

浓度16000mg/L。高浓废水

收集池

铁碳微电解

混凝沉淀

pH调节

催化氧化

混凝沉淀

低浓废水

调节池

兼氧

CASS

图5-9某制药企业阿维菌素废水处理工艺流程图

21

处理工艺:采用“微电解-催化氧化-兼氧-CASS”的处理工艺。高浓度废

水经调节后进入“微电解-催化氧化”系统进行预处理,出水与低浓度废水混合经

“兼氧-CASS”生化处理,出水达标排放。工艺流程图见图5-9。

处理效果:处理系统出水COD控制在200mg/L以下,基本达到发酵类制药

工业水污染物排放标准。

实例六:某公司抗生素生产废水处理工程

处理废水种类:抗生素生产废水。

规模:处理总水量2700t/d,其中高浓度有机废水2070t/d,COD浓度12

600-36600mg/L。

处理工艺:根据抗生素生产废水水质特征,该厂家采用以生化为主的处理工

艺。高浓度废水先经过浓缩蒸发预处理后冷凝水进入调节池,筛选废水先经过厌

氧(UASB)处理后也进入调节池,最后经过好氧和混凝沉淀处理接管。具体流程

见下图:高浓废水

四效蒸发

低浓废水

调节池

UASB

好氧生化

混凝沉淀

接管

图5-10某制药企业抗生素废水处理工艺流程图

处理效果:处理系统出水控制在COD300mg/L以下,可达到接管标准。

22

实例七:某公司链霉素废水处理工程

废水种类:以链霉素为主的抗生素废水。

废水水质与规模:总排水量约7000t/d,其中高浓度有机废水650t,COD

2-

浓度在8000mg/L左右,SO4浓度750mg/L左右,酸碱废水水量约2400t/d,

pH值在1-13之间,波动较大,其他废水COD浓度相对较低。

提炼废水酸碱废水

高浓度废水调节池中和池

其他废水

EGSB其他废水调节池

预曝气

接触氧化

沉淀池

接管

图5-11某制药企业链霉素废水处理工艺流程图

处理工艺:根据水质特征,高浓度水进入调节池,对废水的水质进行调节,

然后废水与部分低浓度废水混合(控制COD浓度约6000mg/L)由泵提升至两

相厌氧反应器进行厌氧消化处理(COD去除率约为60%)。厌氧出水与其他低

浓度废水混合,经预曝气池和污泥选择池顺序自流进入接触氧化池,出水经二沉

池排放,具体工艺流程见图5-11。

处理效果:处理系统出水COD低于300mg/L,可达到接管标准,吨水处理

23

费用(不包括折旧)近1.4元。

实例八:某公司螺旋霉素废水处理工艺

废水种类:螺旋霉素为主的抗生素废水

处理规模:进水量4500m3/d,其中约2000m3/d高浓度重液分离水和板框

冲洗水;约2500m3/d低浓度水。

处理工艺:采用“水解酸化+UBF+CASS”组合工艺,如图所示:

废水

集水井

沉淀池

调节池

水解池

污泥处理

加热塔

沼气

UBF

预曝气池

曝气池

出水

图5-12某制药企业螺旋霉素废水处理工艺流程图

处理效果:调节池出水COD7381mg/L,水解池平均出水6382mg/L(平均

去除率13%),UBF平均出水685mg/L(77%),CASS出水268mg/L(平均

去除率60%),出水可达到接管标准,吨水处理费用(沼气回收利用)约1.3元。

5.3.3废水处理技术的应用现状

(1)预处理技术应用现状

24

在预处理技术应用方面,混凝沉淀或气浮在制药废水预处理和后处理领域应

用都很普遍。吹脱法主要针对高氨氮废水的预处理,华北制药集团倍达公司等单

位陆续开始采用。微电解工艺在哈药总厂、湖南凯铂制药、石药集团新诺威公司

等很多单位都有应用,但效果均不很理想,主要是因为设备内部滤料板结、堵塞、

短路,影响处理效果。

Fenton试剂氧化最初只在一些规模较小的合成制药厂作为预处理工序,而近

年来随着环保压力的不断增大,逐步在一些大型企业有了相当规模的应用,而且

不只用于预处理,在生物处理后的深度处理也有了很大规模的应用,如鲁抗中和

环保作为废水预处理的日处理500吨废水的芬顿氧化设施已运行多年;石药集团

中润公司采用芬顿氧化分别对合成母液进行预处理,生化处理出水进行后处理的

设施也投入了运行,其规模达到了7000吨/日;华北制药股份有限公司也上马了

芬顿氧化后处理设施。

多效蒸发处理高浓度废水近两年来在一些大型制药企业得到了一些应用,主

要是因为多效蒸发技术不断改进,降低了蒸汽消耗,同时当地的能源价格相对较

低。即便如此,处理成本仍相当昂贵,且浓缩后的残液或残渣基本未得到规范处

置。当前石药中润(内蒙)公司、联邦制药(内蒙)公司都上马了此类装置。

(2)生化处理技术应用现状

制药行业80年代开始逐步采用废水生化处理技术。

80年代中、后期出现深井曝气工艺应用热潮,苏州第一、第二、第四制药

厂,上海第三制药厂,湖南制药厂等相继建成深井曝气废水处理装置。据不完全

统计,制药行业先后投产了32眼深井曝气废水处理装置。但到80年代末,由于

部分深井出现渗漏现象,加之深井施工难度较大、基建费用较高等问题,深井曝

气工艺又很快进入低潮。

90年代初,氧化沟工艺曾经在合成制药、抗生素制药废水处理中得到应用,

如上海四药、济宁抗生素总厂等,但其负荷低、占地大的缺点,限制了氧化沟的

进一步推广。

生物接触氧化法常常被直接采用,或用厌氧消化、水解酸化作为预处理工序,

25

来处理土霉素、麦迪霉素、维生素C、洁霉素、四环素、甾体类激素、中药等制

药生产废水,如华北制药集团三废中心、河北维尔康公司、华北制药华胜公司等。

90年中期,SBR、ICEAS工艺首先在江西东风制药厂和苏州第二制药厂得

到应用,取得了较好的效果。90年代末,山东鲁抗集团从美国引进CASS技术

获得了成功,从此CASS技术在制药废水治理中得到推广,石药集团中润公司、

华曙公司、哈尔滨制药总厂、中润制药(内蒙)公司、华北制药威可达公司等陆

续应用该技术,效果比较好。

近年来,制药废水好氧处理工艺又出现技术复合趋势,即采用两级不同的好

氧反应器形式串联运行,第一级采用混合稀释和抗冲击负荷能力强、能够承受较

高进水浓度和运行负荷的完全混合形式,利用其高负荷、高产泥,高效率地去除

有机物,且通过多排泥有效去除磷和部分难降解有机物;第二级采用污泥龄长、

微生物种类多、适宜较低浓度和负荷但出水水质好的生物膜工艺,如联邦制药(内

蒙)公司、华北制药三废中心、华北制药天星公司等。

制药废水厌氧生物处理技术应用起步于90年代,自华北制药集团环保所开

发的两相厌氧处理青霉素废水开始,陆续采用UASB工艺处理抗生素、维生素

及其它制药废水,如华北制药股份公司、河北维尔康公司、华北制药威可达公司、

河北华曙制药等,并在此基础上进行了EGSB的尝试,如华北制药华胜公司。

“UASB+AF”厌氧工艺在石药集团维生药业、联邦制药(内蒙)公司等单位也得

到应用,ABR反应器在福州福抗制药公司、河北九派制药厂、湖南凯铂制药公

司等单位得到应用,因各方面因素,效果各异;IC反应器在河南普康制药等为

数不多的几家制药企业得到了应用。

作为不完全厌氧技术,水解酸化近年来应用比较广泛,如哈尔滨制药总厂、

石药集团中润制药、成都联邦制药等。近年来出现将其设置在两级好氧工艺之间

的应用方式,目的是进一步提高后续好氧处理效果,形成类似多级AO的工艺形

式,具有一定效果,尤其在反硝化脱氮方面。

(3)深度处理技术应用现状

江苏某生物制药厂采用高锰酸钾强氧化剂处理废水,以确保废水达标排放。

26

某维生素生产厂家对废水采用电解深度处理,取得了较好的效果。河北某制药厂

针对生化处理后的尾水增加了一道絮凝沉淀工序,将废水水质降低到排放标准要

求范围内。

5.3.4废水处理技术应用探索

常规生物处理工艺中,厌氧工艺主要侧重于反应器开发,以生物膜形式为主

的厌氧反应器逐渐为人们所重视。同时,为克服硫酸盐等水质因素影响,开发的

特殊结构反应器也开始出现,如“双循环非淹没厌氧生物膜反应器”,处理青霉素

废水时能够有效削弱硫酸盐还原作用,保证反应器相当高的运行负荷和处理水

平。好氧工艺尚未出现明确的工艺方向,但作为高负荷水平的代表,移动床生物

膜反应器(MBBR)工艺越来越多地引起关注。

当前,现代生物技术在制药废水处理领域中的应用正在不断发展,主要形式

是微生物强化技术。微生物强化是指向生化处理系统接种能快速生长繁殖、高生

物活性的工程菌,通过增加活性污泥中微生物的种类和质量来改变污泥的生物

相,从而改变污泥活性,以提高系统的处理能力、效果以及运行稳定性。工程菌

亦称特异菌,同样条件下与通过自然驯化培养的细菌相比较,活性要高、摄取营

养物质的能力和对废水的适应性要强,同时特异菌还能有针对性地去除废水中某

些难降解的有机物,从而提高处理效果。广义上的工程菌包括从某种特殊环境专

门培养出的具有某种特定功能的菌种或菌群、从一般环境中筛选并扩大培养的某

菌种或菌群以及通过基因工程构建的菌种(即狭义上的工程菌)。目前,国内有

多家单位致力于现代生物技术应用于制药废水的处理,如中国环科院、丹麦诺维

信公司、美国GE公司、浙江宁波博元环保公司、湖南建源生物技术公司等。华

北制药集团、石药集

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