表面与界面原子结构

关于表面与界面原子结构本章主要学习内容

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清洁表面(CleanSurface)晶界（crystalInterface

）

分界面（Interface）

实际表面（FactualSurface）第2页,共80页，2024年2月25日，星期天

在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响，从而在结构上、组成上发生改变。

为了研究材料的本征表面特性，清洁表面才能用来进行研究。

清洁表面是相通过特殊处理（即保证组成上的确定性）后，保持在超高真空下的表面(即保证表面不随时间而超高真空改变)。清洁表面

(CleanSurface)第3页,共80页，2024年2月25日，星期天一般清洁表面是指经离子轰击加退火热处理后的单晶表面。由于原子在体内部和在表面受到力不同，则引起表面原子的排列与内部有较为明显的差别。这种差异经过4～6层之后，原子的排列与体内已相当接近，这个距离也可以看作是实际清洁表面的范围。清洁表面

(CleanSurface)第4页,共80页，2024年2月25日，星期天1.1描述清洁表面原子排列结构

表面原子的排布方式虽然与体内有差别，但表面原子仍作对称和周期性的排布，常看作是二维格子。

结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由于维数减少，相应的复杂性也减少。第5页,共80页，2024年2月25日，星期天由于表面排列突然发生中断，表面原子受力（化学键）状况发生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量(减小表面能)，表面附近原子的排列必须进行调整。调整的方式有两种：(1)自行调整,表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素,如吸附杂质,生成新相等。1.2清洁表面的原子排列第6页,共80页，2024年2月25日，星期天几种调整的方式后形成清洁表面结构示意图

驰豫

重构

偏析

化学吸附

化合物

台阶第7页,共80页，2024年2月25日，星期天

驰豫表面区原子(或离子)间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞结构基本不变,这种情况称弛豫。离子晶体的表面容易发生弛豫，主要作用力是库仑静电力，这是一种长程作用。弛豫产生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因此，一般认为弛豫后表面原子排列的平移对称性不变，只是微观对称性发生了变化。1第8页,共80页，2024年2月25日，星期天重构有两类情况：(a)表面晶面与体内完全不一样，称超晶格或超结构。(b)表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。

当表面原子排列作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的平移对称性有明显不同，这种表面结构称重构；重构2第9页,共80页，2024年2月25日，星期天a.TLK表面模型:由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦，而是如图所示的情形。

从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷。清洁表面的缺陷3第10页,共80页，2024年2月25日，星期天

b.点缺陷在平台上可能存在各种点缺陷，最为普遍的就是吸附(或偏析)的外来杂质原子。由于有表面能，表面原子的活动能力较体内大,形成点缺陷的能量小。因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。表面上的正负离子空位对、空位团簇、杂质空位对(团)也是一种表面点缺陷。c．线缺陷位错往往要在表面露头，可以将它看作是直径为原子尺寸的一根管道，从体内通到表面。如果是螺位错，则在表面形成一个小台阶。第11页,共80页，2024年2月25日，星期天

功能材料(光、电等)一般都各向异性；晶态时性能指标最佳；

薄膜器件和集成电路需要材料薄膜化；最理想是形成单晶薄膜。

在一种单晶表面生长出单薄膜称为外延生长。表面上能否生长成一层单晶薄膜极大地取决于表面晶面的晶格常数和缺陷。表面原子结构对材料科学与工程的作用4功能薄膜的外延生长第12页,共80页，2024年2月25日，星期天

在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理(切割、研磨、抛光等),材料又在大气环境(也可能在低真空或高温)下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材料的表面称为实际表面。实际表面中主要关心的是nm~μm级范围内原子排列所形成表面结构特征。材料表面的微结构(组织)、化学成分、形貌、不同形态(形状)材料表面的特点。

实际表面（FactualSurface）第13页,共80页，2024年2月25日，星期天衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。2.1表面粗糙度不同尺度下观察表面平整性第14页,共80页，2024年2月25日，星期天测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条理想的线，在此线上粗糙度为零。

当比较比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测量粗糙程度的方法。表面粗糙度定量值1第15页,共80页，2024年2月25日，星期天公式表示为：

（a）轮廓算术平均偏差Ra

在取样长度l内，测量表面上一些点距中线m的距离y1，y2，…，yn，取其绝对值的算术平均值。表面粗糙度定量值1其近似表达式为：第16页,共80页，2024年2月25日，星期天在取样长度内，从平行于中线的任何一条线起，到被测量轮廓的五个最高峰(yp1，yp2，...，yp5)与五个最低谷(yv1，yv2，...，yv5)平均值之和。

（b）微观不平整十点高度Rz表面粗糙度定量值1第17页,共80页，2024年2月25日，星期天在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线间的距离称轮廓最大高度，以Ry表示。

（c）轮廓最大高度Ry表面粗糙度定量值1第18页,共80页，2024年2月25日，星期天

对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状复杂,除了外表面外还有内表面。一般采用粗糙系数R来表示。晶粒就停止生长。R=Ar/Ag式中Ag为几何表面，Ar为实际表面。Ar一般是通过吸附试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整,而且有孔，Ar就大,R也就大。表面粗糙系数R2第19页,共80页，2024年2月25日，星期天表面粗糙系数R2第20页,共80页，2024年2月25日，星期天由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互接触时,真实接触面积与表观接触面积差别较大。在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。而真实接触面积会随受力负荷而改变：负荷为2kg时，则真实接触面积只是表观面积的l/100,000。负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的l/200；材料表面受力的影响粗糙度对材料或应用的影响3第21页,共80页，2024年2月25日，星期天

材料学角度考察结构时：关心nm→μm→mm范围内结构特征(晶体？晶体种类？颗粒尺寸？)→微观结构实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也与体内有相当不同。2.2表面的组织（微观结构）第22页,共80页，2024年2月25日，星期天（1）实际表面微观结构特征（a）金属材料一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面在结构和组成上都会发生变化。在距表面1μm内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面0.3μm的范围,晶粒尺寸很细,在最表面层为以非晶态存在→贝尔比层第23页,共80页，2024年2月25日，星期天研磨时,金属表面的温度可达500℃~1000℃，有时会产生熔化。在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层,称为贝尔比层，其厚度为50～l000埃。金属导热性好,冷却迅速,熔化的原子来不及回到平衡位置，造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降低。第24页,共80页，2024年2月25日，星期天

贝尔比层形成与作用

由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20埃左右的非晶态层。抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流动性(熔化)。在凝固前，由于面表面张力的作用使表面变得平滑。对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到耐蚀、强化的作用。第25页,共80页，2024年2月25日，星期天(b)无机非金属材料

抛光表面的特征从微观结构层次来看，抛光后表面会产生形变。其变形程度与硬度有关。表面层结构仍可能由非晶态、微晶和小晶块组成。表面层的厚度有限。微观结构与内部差别不象金属那样大。表面的缺陷可能比较多(空洞和微裂缝)。第26页,共80页，2024年2月25日，星期天(a)磨抛光工艺参数：转速、抛光剂(颗粒尺寸、种类)、压力等。（2）磨抛光工艺参数对表面组织的影响铜片经过600号碳化硅砂纸研磨后，在10μm范围内有明显的形变。如果加工条件一样，钻石粉产生的损伤区为最小。第27页,共80页，2024年2月25日，星期天(b)合理选择抛光工艺参数，在材料表面形成所需结构。金属材料：希望表面形成贝尔比层。如汽车上发亮的金属件和装饰金属件，都采用抛光的办法既达到表面光亮效果，又达到抗蚀目的。陶瓷材料：通过抛光消除表面较大的缺陷，达到材料力学性能的提高。如经Si4N3陶瓷经抛光后，抗折强度可提出~20%。进行腐蚀，以消除畸变区。（2）磨抛光工艺参数对表面组织的影响半导体材料：抛光后表面肯定会形成一定缺陷区，需要消除。例集成电路中的硅片，这些缺陷会外延、氧化和扩散等工序中感生出位错、层错等二次缺陷,严重影响器件的电气特性和成品率。因此，常把抛光后的硅片进行腐蚀，以消除畸变区。第28页,共80页，2024年2月25日，星期天一般特征：“金属/过渡层/空气”，“金属/空气”极为少见。过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附气体(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所组成。过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变，因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。铜：1000℃以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu;1000℃以上为：空气/Cu2O/Cu。铁：570℃以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570℃以上为:空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。(1)金属表面成分2.3表面的成分第29页,共80页，2024年2月25日，星期天一般特征：“金属/过渡层/空气”。其过渡层中出现情况更为复杂。过渡层常氧化物，但可能出现硫化物和碳化物等。如仅出现氧化物层，那么其氧化物层中的组成与合金成分有关。Fe-Cr合金(1200℃以下),表面氧化物成分随Cr含量而变：5%Cr气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO·Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr10%Cr气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO·Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr;25%Cr气相/Cr2O3/Fe+Cr表面出现不同氧化物的作用。Fe2O3和Fe3O4不致密；Cr2O3致密和硬。当表面形成Cr2O3时，对材料能起到保护作用，使氧化反应不会继续进行，达到不生锈的作用。(2)合金表面成分第30页,共80页，2024年2月25日，星期天一般特征：空气/非化学计量层/氧化物。•非化学计量层形成：表面缺陷形成比较容易，如氧空位。Al2O3表面：Al2O，AlO。TiO2表面：TiO，Ti2O3•氧化物表面易具有电偶极矩，即有极性。易发生明显的吸附效应。初生的氧化物表面通常有相当活泼的化学反应能力，特别会吸附水分子，并解离成羟基(OH-)，而使表面的物埋化学性质发生显著的变化。(3)氧化物表面成分第31页,共80页，2024年2月25日，星期天玻璃表面：空气/表面组成/设计组成。表面组成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集,如PbO,B2O3氧化物。•表面成分易随时间变化而改变硅酸铝玻璃表面区0.3μm范围内,随时间变化的情况如下：玻璃长期暴露在大气中表面,Na、K和Ca离子会减少。其变化规律可利用来提高玻璃化学稳定性。第32页,共80页，2024年2月25日，星期天

2.4高温下实际固体表面和薄膜(1)高温下实际固体表面•单晶：由于表面原子的能量大，活动性高，熔融会首先在整个表面上发生。•多晶：晶界和表面原子的能量和活动性较体内大，因此熔融会首先从表面和晶界处发生。多晶体中晶界的面积远大于它的表面积，因此多晶的熔融先从晶界开始。第33页,共80页，2024年2月25日，星期天

超细颗粒或极薄的膜，它们的熔点随晶粒尺寸或膜厚的减小而下降。

•对高温固体表面的研究，有助于了解热处理、烧结、融体冷凝时缺陷的形成过程。•例子：纳米氧化锆具有超塑性(有很好的延展性)易克服陶瓷精细加工较难的问题原因之一：晶界产生蠕动滑移。第34页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)薄膜•这里介绍的薄膜是采用气相沉积方法形成的薄膜。

(有目的地制造一个表面或界面)••薄膜表面的结构受到沉积条件、材料性质和衬底等因素的影响，一般易得到多晶膜。第35页,共80页，2024年2月25日，星期天表面微观结构第36页,共80页，2024年2月25日，星期天表面粗糙系数•只有在合适的基板温度下，才能形成致密和大晶粒的薄膜。对拟形成防护表面(薄膜)有特别的意义。第37页,共80页，2024年2月25日，星期天

2.5粉体粉体：微细固体粉粒的集合体。第38页,共80页，2024年2月25日，星期天粉体性质:(a)组成粉体最小单位是初次(一次)颗粒；颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒晶型、颗粒表面缺陷等

(b)颗粒常以团聚体形式发挥作用团聚程度(尺寸及分布)、团聚体内颗粒结合强度等(c)加工过程中，宏观尺度粉末集合体性质比表面、包装密度、粉体堆积角度等第39页,共80页，2024年2月25日，星期天

2.6超微粒子与纳米材料(1)超微粒子粒子尺寸为亚微米到纳米的范围时，一般称团簇，小粒子，超微粒子。第40页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)表面效应随微粒尺寸减小，表面原子数比例增加。随微粒尺寸减小，表面能也迅速增加。第41页,共80页，2024年2月25日，星期天第42页,共80页，2024年2月25日，星期天第三节晶粒间界第43页,共80页，2024年2月25日，星期天第44页,共80页，2024年2月25日，星期天层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的。原子堆积排列层错密堆原子层的表面能变化不大。层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区（晶界过渡区）很薄，界面能也较小。因此，在原子密堆积的晶体(如Au，Al等)中容易产生层错。层错破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器件中，层错对器件性能影响很大。第45页,共80页，2024年2月25日，星期天…ABCACBCABC…(c)

…ABCACABCABC…(b)第46页,共80页，2024年2月25日，星期天单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两侧原子排列互相对称，称双晶界面(孪生晶界)。(2)双晶界面第47页,共80页，2024年2月25日，星期天(3)小角度晶界

两个晶粒交界处晶向(如[111]等)之间的夹角，称晶界角。晶界角小于10o的晶界称小角度晶界。晶界中原子排列可以通过位错方式过渡第48页,共80页，2024年2月25日，星期天晶界角大于10o以上的晶界称大角度晶界晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排列有序性的关系(4)大角度晶界第49页,共80页，2024年2月25日，星期天不同晶界的差别第50页,共80页，2024年2月25日，星期天

3.2相界在热力学平衡条件下，不同相之间的交界区称为相界。相界种类:(1)共格相界两相具有相同或相似的晶格结构,晶格常数也比较接近。在相界面附近的原子可以通过形变，使两侧的原子排列保持一定的相位关系,这种相界称为共格相界。第51页,共80页，2024年2月25日，星期天例如：

钴在450℃由面心密积转变为六角密积：第52页,共80页，2024年2月25日，星期天晶格常数差别增大，交界处原子的收缩或扩张程度增大，弹性畸变过于严重,则相界结构不稳定，而失去准共格特征。

两相具有相同或相似的晶体结构,晶格常数差别小于10％，在相界面附近的原子可以通过收缩或扩张等方式，使两侧的原子排列保持一定的相位关系,这种界面称为准共格相界面(2)准共格相界面第53页,共80页，2024年2月25日，星期天

一般情况下，多相材料中的各相的晶格结构和晶格常数相差较多，因此，不同晶体结构的相界称为非共格晶界。(3)非共格相界第54页,共80页，2024年2月25日，星期天3.3多晶体中的晶粒分布和晶界考察多颗晶体体系中，晶界的特征(1)多晶体中晶粒的形态在多晶体中体系应该满足：(a)充塞空间条件，即晶粒应完整无缺地充满整个空间；(b)晶界面自由能极小的条件。从满足上述二个条件下，二维截面图上，二个晶粒相交或三个以上晶粒交于一点的情况是不稳定的。即三个晶粒交于一点是最稳定的。第55页,共80页，2024年2月25日，星期天

从界面能角度，依据晶界与相界的平衡可以判断出多相颗粒形态。

α、β两相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡关系为：多相体系：第56页,共80页，2024年2月25日，星期天第57页,共80页，2024年2月25日，星期天实际的晶界并非都是正六边形，在二维截面图中可能存在有弯曲的晶界。但只要动力学过程的允许，弯曲的晶界会沿着曲率中心运动，变成平直晶界聚集体。在二维截面图，理论上晶界是不产生弯曲的，因为只有直线界面能最小，即正六边形。第58页,共80页，2024年2月25日，星期天为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中(a)通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配(b)形成一定数目的失配位错，使其两边原子获得匹配即尽可能通过原子有序排列的过渡

多晶体中的晶界大都是大角度晶界。(2)晶界的一般特征第59页,共80页，2024年2月25日，星期天

晶界是一个过渡区，是缺陷的密集地区。（a）晶界的结构第60页,共80页，2024年2月25日，星期天在一些材料中杂质含量可以低到10～100ppm（10-5～10-4），但在晶界中杂质的含量由于偏析可高达1～5at％。有时晶界杂质的偏析会对晶体的一些性质（如耐蚀性，蠕变、脆性和电学性能等）起关键性的作用。

晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发生聚集。（b）晶界的成分第61页,共80页，2024年2月25日，星期天层状析出层杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以层状或包裹形式存在于晶界中。粒状析出层杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以呈粒状存在于晶界中。

晶界偏析层由偏析的杂质离子所形成的层。偏析层厚度由20埃至1微米晶界异组成存在的方式第62页,共80页，2024年2月25日，星期天由于晶界电荷的存在，有时会形成晶界空间电荷区、晶界态和陷阱，直接影响到材料的电学、光学和磁学等性能。对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电的，因此缺陷也带电。为此在晶界处会带电。例如在MgO多晶材料中，如有高价杂质离子存在，则晶界带负电，如Al2O3中有MnO时，晶界带正电。（c）晶界电荷第63页,共80页，2024年2月25日，星期天(3)陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶体系，晶界是陶瓷重要微观结构特征之一。陶瓷晶界特征：第64页,共80页，2024年2月25日，星期天

第四节分界面分界面是指两个或数个凝集相的交界面。与前面描述的界面主要表现考虑具有宏观二维尺寸条件下层与层间的界面。通常分界面有：由氧化，腐蚀等化学作用生成的分界面(基体与表面层的界面)由薄膜与基板间的界面块与块结合界面，如熔焊或粘接的界面作用。第65页,共80页，2024年2月25日，星期天4.1Si-SiO2分界面集成电路基板---单晶硅电路中含有许多和多种半导体晶体管或元件，元件隔离主要依靠SiO2。硅表面常会有意进行氧化，形成SiO2薄层，从而存在着Si-SiO2分界面。Si-SiO2分界面状况与器件、电路的性能、成品率、可靠性等都有直接的关系。第66页,共80页，2024年2月25日，星期天第67页,共80页，2024年2月25日，星期天薄膜电路或一般电路中，电路的连接采用金属薄膜材料(导电带)。导电带要求：导电性好、附着力高、抗蚀、抗氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。4.2金属薄膜间的分界面

一般一种金属是很难同样时间满足上述要求，故采用多层金属薄膜结构。第68页,共80页，2024年2月25日，星期天Cr-Au双层金属膜是普遍采用的薄膜导电带。Cr与衬底有良好的附着性，Au具有优良的导电性，能抗蚀抗氧化，所以Cr-Au可发挥出比较理想导电带作用。缺点：Cr在高温时很快往Au中扩散，使导电带电阻增加；(1)双层导电带Cr进入表面并进一步氧化，生成Cr2O3,这样整个导电附着性能变差，使噪声电平增大，焊接性能明显下降。Cr-Au导电带遇热温度<300℃，有焊接时间要尽量短。第69页,共80页，2024年2月25日，星期天第70页,共80页，2024年2月25日，星期天(1)金属-非金属交界面的结构Ni/MgO的分界面：界面过渡区厚度小于40nm，有NiO微晶(~10nm)存在。金属Ni晶粒与基板有一定的取向关系，有利于界面能的减小，如[001]MgO//[021]Ni。金属-非金属分界面：金属被腐蚀或氧化形成新表面层，金属和陶瓷间封接界面。分界面的附着力和稳定性，对性能有很大的影响。4.3金属-非金属分界面第71页,共80页，2024年2月25日，星期天A金属与非金属界面附着力的来源有两种：机械咬合作用金属-非金属间发生了键合作用B键合作用：化学键力、Vanderwasls色散力、镜象作用力(a）镜象作用的基本概念·金属与非金属分界面两边的介电常数相差非常大(金属εr=∞，氧化物εr≈10）。·非金属材料主要由离子键组成，在表面或界面中易形成带电的缺陷和杂质。(2)镜象作用与金属-非金属界面的附着力第72页,共80页，2024年2月25日，星期天带电的表面吸引金属中电子偏聚在界面上，从产生一个附加界面能Eim(镜象作用能)。ε1和ε2为两边的介电常数分别为。ε1中存在电荷Q距界面的距离为a。当金属ε2→∞,Eim是负值，能降低界面能，故产生吸引力。第73页,共80页，2024年2月25日，星期天从物理意义来说,镜象作用反映了电荷对可极化媒质的稳定性程度。镜象作用力来源：化合物中的离子电荷靠近金属而获得稳定化离子