中级无机化学课件

無機化學的發展概述

一無機化學的沿革

最初的化學就是無機化學；

為研究能左右無機物和有機物的性質和反應的一般規律,產生了新的化學分支──物理化學

(物理化學通常是以1887年德國出版«物理化學學報»雜誌為其標誌)；

○在這個時期無機化學家的貢獻是:★這個時期是無機化學的建立和發展的時期。2合成已知元素的新化合物3確立了原子量的氧單位4門捷列夫提出了元素週期表5維爾納提出了配位學說1發現新元素

1828年武勒由氰酸銨制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

動搖了有機物只是生命體產物的觀點,有機化學應運而生；

大約在1900年到第二次世界大戰期間,同突飛猛進的有機化學相比,無機化學的進展卻是很緩慢的。無機化學家在這段時期沒有重大的建樹,缺乏全局性的工作,無機化學的研究顯得冷冷清清。

▼當時出版的無機化學的大全或教科書,幾乎都是無機化學的實驗資料庫,是純粹描述性的無機化學。

▼在無機化學專業的教育和培養方面也很薄弱,在當時的化學系的學生的教學計畫中,只在大學一年級開設無機化學,缺乏必要的迴圈,也無再提高的機會。教師在講臺上無奈何只能“存在、製備、性質、用途”千篇一律，學生學起來枯燥乏味，認為“無機化學”就是“無理化學”，多不感到興趣，因而有志於無機化學的人是寥寥無幾。

這個時期,是無機化學處於門庭冷落的蕭條時期。

第二次世界大戰中美國的曼哈頓工程(原子能計畫*

)極大地“催化”了無機化學的發展,使無機化學步入了所謂“復興”時期。

*原子能計畫是一項綜合性工程,它涉及到物理學和化學的各個領域，尤其向無機化學提出了更多的課題：

原子反應堆的建立，促進了具有特殊性能的新無機材料的合成的研究；

同位素工廠的建設,促進了各種現代分析、分離方法的發展;

隨著原子能計畫的實施,以及量子力學和物理測試手段在無機化學中的應用,使得無機化學在理論(如週期系理論、原子分子理論、配位化學理論、無機化學熱力學、無機反應動力學)上也漸趨成熟。

各種粒子加速器的建造,推動了超鈾元素的合成;

戰後和平時期中隨著工農業生產的飛躍發展,無機化學不僅在原有的天地中長進,而且還不斷滲透到其他各種學科而產生了新的邊緣學科,

如:

★自戰後至今,無機化學已從停滯蕭條時期步入了一個“柳暗花明又一村”的黃金時期。

有機金屬化合物化學

無機固體化學

物理無機化學

生物無機化學和無機生物化學

二

無機化學發展的現狀和未來發展的可能方向

1有機金屬化合物化學現代無機化學中第一個活躍的領域:

1827年就制得了第一個有機金屬化合物Zeise鹽:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

1952年二茂鐵的結構被測定;

近三、四十年本領域的發展十分迅速：

有6人因在本領域內的貢獻而獲諾貝爾獎金。★發現了很多新反應；

★金屬有機化學的發展導致了各種有機合成新方法的建立；

★使人們對催化過程有了進一步的瞭解。★製備了許多新化合物；

Ziegler－Natta催化劑是一個烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物,可在低壓下生產聚乙烯和聚丙烯,其作用機制被認為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順位插入機制,增長中的鏈與單體分子往復於兩個順式配位之間(這個機制讓人聯想到一臺在分子水準上起作用的紡車)。

如:Ziegler和Natta因發現烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學獎。

以丙烯在ZieglerNatta催化劑作用下聚合生成聚丙烯的反應為例:

這一聚合反應的重要特點是由於受到配位在Ti離子上的R和Cl－配體空間位阻的影響,使得丙烯的配位和烷基的遷移只能以一定的方式進行,從而得到立體定向的聚合物。

首先是在TiCl3晶體中Ti原子上產生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一個四中心的過渡態，烷基遷移到丙烯上,得到一個新的Ti－烷基配合物。在Ti離子重新出現的空位上再被丙烯分子配位，接著又進行烷基的遷移,如此迴圈不斷,最後得到聚丙烯。

Wilkinson和Fisher由於在環戊二烯基金屬化合物即所謂的夾心化合物的研究方面作出的傑出貢獻而榮獲了1973年的諾貝爾化學獎。

夾心化合物是一類結構特殊的化合物，其中心金屬原子位於兩個環之間,且與兩個環上碳原子等距離。被戲稱為“三明治”化合物(SandwichCompound)。研究表明,金屬離子與環通過強的大

鍵進行結合。這類化合物是富電子的,能發生許多親電子取代反應。現已合成出幾乎所有過渡金屬的環戊二烯基化合物及與環戊二烯基化合物類似的二苯鉻和二環辛四烯基鈾等。

二茂鐵

二苯鉻

二環辛四烯基鈾

依賴物理測試手段已經能定量地搞清楚配合物結構的細節○結構：2配位化學○成鍵理論：

1893年維爾納提出主價和副價理論

1930年鮑林提出價鍵理論

利用晶體場－配位場理論、MO理論可以對配合物的形成、配合物的整體電子結構如何決定配合物的磁學的、光譜學的性質等理論問題作出說明。

1929年Bethe提出晶體場理論

對晶體場理論的修正是配位場理論

1935年VanVleck用

MO理論處理了配合物的化學鍵問題本世紀50、60年代,無機化學最活躍的領域是配位化學：

★配合物形成和轉化的動力學知識也獲得了迅速的發展。

★利用經特別設計的配位體去合成某種模型化合物(配合物),用於研究配位反應的機理,確定反應的類型。○動力學

在維爾納時代,幾個已知的羰基化合物被看作化學珍奇。現在,金屬羰基化合物及類羰基配位體(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金屬化合物的研究已發展成為現代化學的一個重要分支。

○熱力學

已能準確測定或計算配合物形成和轉化的熱力學數據。○新型配合物的合成CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO其反應如下

金屬羰基化合物具有優異的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高壓[(650－700)×105Pa]反應才能進行,目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2－作為催化劑可以在低壓下使CO“插入”到甲醇中去:

其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反應，⑤步的還原消除等反應，而Rh的氧化態則在+1和+3之間來回變化。

催化機理：

①甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷；

②碘甲烷與Rh(CO)2I2－作用生成六配位的銠的甲基配合物；

③甲基移動變為五配位的甲醯基配合物；

④五配位的甲醯基配合物加合CO變為六配位的化合物;

⑤六配位的化合物水解生成醋酸和銠的六配位氫配合物；

⑥銠的六配位氫配合物脫去碘化氫變為Rh(CO)2I2－。①②③④⑤⑥(

－

)成鍵

成鍵

成鍵

金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動了價鍵理論的發展；(

－

)協同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論寶庫;

N2分子與CO是等電子體，由於結構上的相似性,N2也可和過渡金屬生成分子氮配合物：

N2

的端基配位

N2的側基配位

鎳鋰雙核N2配合物

配合物中的N2可加合質子並被還原為氨或肼:如HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]

從表可看出:當N2配位形成雙氮配合物後,N≡N鍵長都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動頻率νN≡N都有所減小(減少100－500cm－1),表明N≡N鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應創造了有利條件。

稀土螢光材料的合成從兩個方面入手進行深入研究：○

變側鏈吸電子基團為給電子基團,增加側鏈羰基的配位性能○變羰基為硫羰基合成異金屬核配合物功能配位化合物的研究

－二酮稀土配合物[Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4](ClO4)3•4H2O

安替比啉(AP)氯代乙醯氯氯代乙醯安替比啉

磁性材料在促進社會科技發展中有著重要的地位總要提到我國最早根據物質磁性而發明指南針的偉大創舉。在現代社會生活的實際中也得到廣泛應用。如工業上的磁力機械,磁遮罩和電磁吸收、揚聲器、電話通訊、馬達、高科技中的磁開關、敏感器件、資訊儲存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。人們熟知的磁體大都為以原子或具有d或f軌道的過渡金屬為基礎的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法製備的無機物質。近年來發展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機金屬或配位金屬化學的低溫合成方法制得的。和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點是：

①易於用化學方法對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性;②可以將磁性和其他機械、光、電等特性相結合;③可以用低溫的方法進行合成。這些特點使它們特別適用於未來作光電子器件。分子磁體的研究

典型的磁性質表現在對磁鐵的吸引或排斥上。其實質是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。從量子力學來看每個電子的自旋都關聯一個小磁矩(μ)。

★當分子中有二個電子處在同一軌道時(↑↓),這一對電子磁矩所產生的相反磁場彼此相消，淨自旋為零(洪特規則)，則該物質是抗磁性的；當分子中至少有一個軌道含有一個未成對的電子時，則具有淨的自旋而導致物質的磁性，該物質是順磁性的。

★當含有未成對電子的分子形成固體時,分子所表現的宏觀磁性質(用摩爾磁化率χ來表示)，與各個分子中的自旋在空間的相互取向後而形成的總自旋S有關。這種不同的自旋相互作用使得它們表現出不同的磁性質，特別表現在它們在外磁場H作用下有不同的回應。通常有下列幾種磁化特性：

●當分子間相互離得較遠(當過渡金屬離子被體積大的配體所配位時,就是這種情況),自旋間偶合的能量小於熱能，這時的行為體現為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁場中的排列也受溫度的干擾而並非完全有序取向。其特徵是它的分子磁化率χm服從Curie定律χm＝C/T＝(Ng2μ2/3KT)S(S+1)。

●當分子間相互靠得很近，

▲若導致自旋相互平行(↑↑)，這種物質稱為鐵磁性偶合。

▲相反，當自旋偶合導致自旋反平行(↑↓)時稱為反鐵磁性偶合。

鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率χm通常都服從Curie

－Weiss定律χm＝C/(T－θ)。其區別是鐵磁性物質的weiss

常數θ為正值，反鐵磁性的θ為負值。

●當具有大小不相等的自旋S1和S2的兩個分子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時,它們的自旋不能完全抵消，

表現出相當於S＝∣S2－S1∣的磁性，這種物質稱為亞鐵磁性。

●當鄰近的自旋取向一致，但在材料的不同區域中指向不同的方向時則稱為自旋玻璃(sping1ass)等。

可見，物質的磁性質是多種多樣的，研究分子磁體物質的磁性具有重要的理論意義和實際意義，基於此，對分子磁體的研究已成了各國學者的主攻目標。

氰根橋聯和氧橋聯席夫堿配合物的多維結構

(1)三核結構(2)九核結構單核和雙核氧橋聯席夫堿配合物的結構設計和合成了一系列氰根和氧橋聯席夫堿配位化合物。這類配合物結構多種多樣，磁性也具多樣性。Mn(III)席夫堿與(NEt4)3[Fe(CN)6]組裝成的配合物的結構3五核結構

這是一個µ3－O橋聯的三核錳配合物的結構及其摩爾順磁磁化率χm及有效磁矩μeff隨溫度T變化的曲線圖。可見,χm隨T逐漸降低而升高,μeff隨T逐漸降低而下降,χm服從Curie－Weiss定律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。

混合價化合物是在一個化合物中，有一種元素(通常是金屬元素)存在著兩種不同的價態。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電子傳遞往往與混合價密切相關。在固態電子學時代，材料的功能主要是通過對半導體中電子轉移和電子傳遞的控制來實現的。對分子電子學來說，最重要的則是如何控制所設計的化學結構中的電子轉移和電子傳遞。如,普魯氏藍KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之間常發生的電荷遷移Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ),鉬藍中的也發生Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)這樣的情況。如果用α表示金屬離子的價(電子)離域的程度，則：●α≈0時,兩種金屬處於不同的環境中,不發生混合。不產生金屬到金屬的荷移,配合物的性質為不同價體系的疊加；●α是不大的數值,兩種價態的環境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；●α值很大,電子有很大的離域作用,不同價的金屬已完全混合，其間已分不清差別。

混合價化合物的研究

在這個領域課題組開展了以下研究工作：

1研究了混合價化合物的電子轉移理論：

2研究了混合價化合物的穩定性及其製備方法：

3製備了幾個雙核和三核的混合價配合物,測定了它們的晶體結構，研究了它們的IR吸收、UV和可見光譜、熱分解、迴圈伏安和磁學等性質。

①Systhesisstrutureandmagneticpropertiesofoxe-centeredtrinuclearmanganesecomplex[Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3]ClO4,InorganicaChimicaActa,1999,294:109-113 ②混合價化合物的穩定性及製備方法,大學化學,1999,14(5):33-36③混合價化合物的價間電子轉移研究進展,化學通報,2000,(1):9-15④混合價雙核錳配合物[(bipy)2Mn2(μ-O)2Mn(bipy)2](ClO4)3的合成晶體結構及性能,無機化學學報,2000,16(4):585-589 ⑤Systhesis,crystalstrutureandpropertiesofbi-nuclearman-ganesecomplex[(bipy)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2,ChineseScienceBulletin,2000,45(12):1079-1082 ⑥[(phen)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2·4H2O雙核錳配合物的合成、晶體結構及性質,高等學校化學學報,2000,21(6):836-839

電荷轉移型導電配合物超分子材料的分子設計

最先報導的電荷轉移型導電配合物超分子是KCP:K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O

它是個具有銅光澤的晶體。KCP所有的Pt原子都具有同樣的非整數氧化態，Pt(CN)4柱沿著與Pt(CN)4平面相垂直的方向堆積，Pt的dz2

軌道交疊形成一維通道，沿堆積方向的室溫導電率高出垂直方向導電率約105倍。Pt的dz2

的重疊而使電子離域化。在配位基團的周圍存在的Br從d軌道接收非整數個電子，誘導出部分充填的能帶從而導致產生高電導性。KCP

新發現一類電荷轉移型配合物在一定的條件下呈現出超導性：1在改性dmit衍生物為配體的配合物中,碘氧化產生的電中性配合物[Ni(C5S9)2]的室溫電導率較之dmit配合物有一定程度的提高。

這種非線性關係具有非常重要的意義。2新發現在新型多硫1,3-二硫雜戊烯衍生物的陰離子[Ni(L)2]n-配合物中,陽離子的大小和形狀會影響陰離子部分所帶的電荷n。IR光譜研究發現陰離子所帶電荷n等於0、1、2時，配合物的νC=C振動頻率與n呈近似直線關係,而n為分數時對應的νC=C值偏離這條直線。呈現非線性關係。實驗發現這種非整數化合價配合物表現出良好的導電性。在此領域的本課題組的一系列工作發現了兩個十分重要的結果：

3

金屬原子簇化合物化學1946年發現了Mo6和Ta6的簇狀結構,1963年發現ReCl123－含有三角形的Re3簇結構,Re－Re之間存在多重鍵。

Mo6Cl64＋Ta6Cl122＋Re3Cl123－

○金屬原子簇化合物大都具有優良的催化性能；

○有的還具有特殊的電學和磁學性質；如PbMo6S8在強磁場中是良好的超導體；

○某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性,是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金屬原子簇化合物中的化學鍵又有其特殊性;研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。

研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實際意義。

4生物無機化學

金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色:

如,在血紅素、維生素B12、輔酶、細胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍銅蛋白質等中的Fe、Co、Cu等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關鍵性的作用。

生物無機化學是最近十幾年才發展起來的一門無機化學與生物化學之間的邊緣學科,是近來自然科學中十分活躍的領域,其研究範圍很廣,包括:

應用無機化學的理論原理和實驗方法研究生物體中無機金屬離子的行為,闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結構與生物功能的關係;

研究如何應用這些原理和規律為人類利益服務。又如,核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近發現的催化硬脂酸轉化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白。而各種錳酶(綠色植物光系統Ⅱ中的氧釋放配合物、含錳過氧化氫酶、含錳超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶等)在生物催化行為中發揮著重要的作用。鐵蛋白質的活性中心一般都為氧橋聯的雙核鐵結構。而錳酶多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物,其橋配體主要是O2－、

RCOO－及RO－離子,它們以多種形式(µ2－,µ3－)形成單橋、雙橋及三橋的配合物。模擬合成了多種不同氧化態的氧橋聯的雙核鐵配合物；不同類型配體的不同氧化態的雙核及多核錳的配合物。研究了它們的結構、光譜、磁性能等，在闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結構與生物功能的關係、揭示生物體中金屬酶的催化氧化還原過程作了一點工作。下麵示出其中三種：三核錳配合物，其中有一個µ3－O氧橋聯雙核鐵配合物雙核錳配合物

值得一提的是無機生物固氮，現在知道固氮酶是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構成的。在這些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通過模型化合物的研究發現:Fe、Mo蛋白的結構是由組成為MFe3S3的兩個開口“網鬥”口對口地被三個S原子相橋聯。附圖中上半部那個MFe3S3(口朝下)的M為Fe原子,而下半部那個MFe3S3(口朝上)的M則為Mo原子。結構中存在一個由6個配位不飽和Fe原子組成的三棱柱體,Rees等認為N2分子是在三棱柱體空腔中與Fe原子形成六聯N2橋物種而活化並被還原的。圖中的Y在最先的報導中是個未知配位體,現在則認為也是S原子。

5無機固體化學

例如,超導材料的研究離不開無機化學。

☆1911年Onnes發現Hg在4.2K溫度下具有零電阻的特性;

☆

1986年Bednory和Muller發現鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K顯示超導性;

這一發現開闢了陶瓷超導研究的新路，導致他們獲得了1987年諾貝爾物理學獎。

從l911年開始算起的75年中,將臨界溫度逐漸提高到23K(平均每10年提高3K)。

無機化學與作為現代文明的三大支柱(材料、能源、資訊)之一的材料有密切關係,無機固體化學在材料科學研究中佔有重要的地位。YBa2Cu3O7－x屬於有“缺陷”的鈣鈦礦型的結構,鈣鐵礦結構中Ca的位置被Cu所佔據,而Ti的位置換成了Ba和Y,結構中一些氧原子從本應出現的位置上消失。正是這種“缺陷”結構使其具有超導性。

▲1988年朱經武和吳茂昆發現類似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K顯示超導性。

6非金屬化學

非金屬無機化學中最突出的幾個領域

稀有氣體化學

硼烷化學

富勒烯化學

☆1962年，加拿大化學家Bartlett首次將強氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發生反應,生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此後化學家們又相繼製備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的發現對同一領域和相近領域的研究工作產生了巨大的影響。

稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學家得以製備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態物種。

稀有氣體化學的發現一開始就與氟化學相聯系，它的發展又成為發展氟化學的驅動力。NaBr03+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年來就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得對應含BrO4－的物種的事實令無機化學的授課教師和學生深感困惑,根據週期表判斷該物種理應是存在的。這一多年的困惑在1968年終於得到瞭解決,第一次制得該化合物時用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物XeF2:

XeFn作為強氧化劑和氟化劑，在有機合成等方面得到實際應用。XeO3的氧化性用於鈾、鈈和錼裂變同位素的分離;還可用作微型炸藥。可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度來定量測定Na。還有報導說，氟化氙可用作聚合引發劑和交聯試劑，又可用作優質鐳射材料等等。

迄今制得的多為Xe的化合物。Kr的化合物的製備就比較困難,目前只知KrF2和KrF4;

更小的稀有氣體(He、Ne、Ar)的化合物至今還未製備成功。

Rn的化合物似乎應該較易制得,如果能製備成功,就有可能用化學方法去檢查和除去礦井中的Rn氣,也可用於消除民用住房中的Rn氣,使人們免遭超劑量放射線的傷害。

硼氫化物在1879年即已發現，經本世紀初德國Stock20餘年的研究已製備並鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氫化合物以及他們的衍生物。

本世紀50、60年代以來，由於航太事業的飛速發展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基於硼烷與氧反應發出大量的熱)。這種願望推動著硼烷的製備和合成工藝的發展，同時也促進了硼烷化學的基礎研究工作。1957年，美國化學家Lipscomb通過對各種硼烷結構的系統研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價鍵的多中心鍵的假設，並總結了各種硼烷構成多面體結構的規律,他的這一傑出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學獎。

近年來,美英科學家對碳元素的第三種同素異形體C60的研究取得了重要的進展。

C60是一種由60個碳原子構成的分子。每個碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵，剩餘的p軌道在C60球殼的週邊和內腔形成球面大π鍵，構成一個由12個五元環和20個六元環組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結構，恰似英國的足球，具有高度的美學對稱性。具這種結構的C60分子，表現出許多奇特的功能，如分子特別穩定，可以抗輻射、抗化學腐蝕，特別容易接受和放出電子。由於C60是一個直徑為0.7nm的空心球，其內腔可以容納直徑為O.5nm的其他原子。已經證明，富勒烯的籠中可以包含的單個離子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如,摻鉀K3C60在－255℃是一種超導體。除了C60以外，具有這種封閉籠狀結構的還有C26、C32、C52、C90

等等。

1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻而被授予諾貝爾化學獎。

三現代無機化學發展的特點

已經進入到了現代發展階段的現代無機化學具有如下三個特點:

1從宏觀到微觀

現代無機化學進入到物質內部層次的研究階段，也即進入了微觀水準的研究階段。現在不只研究無機化合物的宏觀性質，而且更重視物質的微觀結構的研究即原子、分子內部結構特別是原子、分子中電子的行為和運動規律的研究，從而建立了以現代化學鍵理論為基礎的化學結構理論體系。

現代無機化學是既有翔實的實驗資料又有堅實的理論基礎的完全科學。

現代無機化學特別是結構無機化學已普遍應用線性代數、群論、向量分析、拓撲學、數學物理等現代的數學理論和方法了。並且應用電子電腦進行科學計算，對許多反映結構資訊及物理化學性能的物理量進行數學處理。這種數學計算又與高靈敏度、高精確度和多功能的定量實驗測定方法相結合，使對無機化合物性質和結構的研究達到了精確定量的水準。

2從定性描述向定量化方向發展

3既分化又綜合,出現許多邊緣學科

現代無機化學一方面是加速分化，另一方面卻又是各分支學科之間的相互綜合、相互滲透，形成了許多新興的邊緣學科。

此外還有○物理無機化學;○無機高分子化學;○地球化學;等等。

無機化學與有機化學的結合產生了○有機金屬化合物化學;

生物化學與無機化學(特別是配位化學)結合產生了○生物無機化學;

固體物理與無機化學的結合產生了○無機固體化學;

總之,現代無機化學既有理論又有事實,它把最新的量子力學成就作為自己闡述元素和化合物性質的理論基礎,也力圖用熱力學、動力學的知識去揭示無機反應的方向和歷程。無機化學家不是單純地提供實驗結果而是也在不遺餘力地進行理論探索。他們擅長於實驗合成，也勝任於對自己的實驗發現作出理論說明。無機化學涉獵的範圍很寬,週期表中的100多種元素以及除烴和烴衍生物以外的所有化合物都是無機化學的研究對象。因此無機化學的研究任務異常繁重,但同時也說明它是一門豐富多彩具有無限發展前途的學科。

近幾年我國無機化學在國家自然科學基金及其它基礎專案的支持下，基礎研究取得突出進展，成果累累，一批中青年專家的工作脫穎而出。有的專家在科研成果轉化、產業化方面作出了突出成績；有的專家在國際高水準的專業雜誌Science,AccountsofChemicalReserch,Angew.Chem.Int.ed.,J.Am.Chem.Soc.上發表了一批有影響的科學論文。以化學著名期刊Angew.Chem.Int.Ed.和J.Am.Chem.Soc.為例，據不完全統計，近10年來，大陸學者在Angew.Chem.Int.Ed.上共發表論文44篇，其中無機化學領域的專家發表18篇，占41%。特別是近兩年，大陸學者在Angew.Chem.Int.Ed.上共發表論文30篇，無機化學領域的專家發表16篇，占53%，增長迅速；近10年大陸學者在J.Am.Chem.Soc.上發表論文53篇，無機化學學者發表11篇，占20%；有機化學領域的專家，在Angew.Chem.Int.Ed.上共發表論文8篇；在J.Am.Chem.Soc.上發表論文14篇，也表現出良好的發展勢頭。我們相信在國家自然科學基金的資助下，化學學科能夠繼續取得基礎研究的突破，開創新領域，開展國際領先的獨創性研究工作。無機化學的在以下幾個方面取得了令人矚目的成績：

1.中國科技大學錢逸泰、謝毅研究小組在水熱合成工作基礎上,在有機體系中設計和實現了新的無機化學反應,在相對低的溫度製備了一系列非氧化物納米材料。溶劑熱合成原理與水熱合成類似，以有機溶劑代替水，在密封體系中實現化學反應。他們在苯中280℃下將GaCl3和Li3N反應制得納米GaN的工作發表在Science上，審稿人評價為“文章報導了兩個激動人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱製備了結晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現的亞穩的立方岩鹽相。……”文章已被Science等刊物引用60次。在甲苯中溶劑熱共還原製成InAs，文章發表在J.Am.Chem.Soc.上；在KBH4存在下，在毒性低的單質As和InCl3反應制得納米InAs，文章發表在Chem.Mater.上；在700℃下將CCl4和金屬Na發生類似Wurtz反應製成金剛石，該工作在Science上發表不久就被美國《化學與工程新聞》評價為“稻草變黃金”；用溶劑熱合成了一維CdE(E=S,Se,Te)，文章發表在Chem.Mater.上；用金屬Na還原CCl4和SiCl4在400℃下制得一維SiC納米棒的工作發表在Appl.

Phys.

Lett.上，被審稿人認為這是一種“新穎的和非常有趣的合成方法，……將促進該領域更深入的工作”；多元金屬硫族化合物納米材料的溶劑熱合成：如AgMS2

和CuMS2(M=Ga,In)的文章分別發表在Chem.Commum.和Inorg.Chem.；成功地將部分硫族化合物納米材料的溶劑製備降至室溫，其中一維硒化物的工作發表在J.Am.Chem.Soc.和Adv.Mater.上；不定比化合物的製備和亞穩物相的鑒定：如Co9S8等不定比化合物的溶劑熱合成發表在Inorg.Chem.上，岩鹽型GaN亞穩相的高解析度電鏡鑒定工作發表在Appl.Phys.Lett.上。

2.吉林大學馮守華、徐如人研究組應用水熱合成技術，從簡單的反應原料出發成功地合成出具有螺旋結構的無機化合物M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4(M=Co;Ni)。在這兩個化合物中，PO4四面體和VO4N三角雙錐通過共用氧原子交替排列形成新穎的V/P/O無機螺旋鏈。結構中左旋和右旋的V/P/O螺旋鏈共存。這些左旋和右旋的螺旋鏈嚴格交替，並被M(4,4'-bipy)2結構單元連接，形成開放的三維結構。無機螺旋鏈的形成，歸因於M(4,4'-bipy)2結構單元上的兩個聯吡啶剛性分子分別與兩個相鄰螺旋鏈上的釩原子配位產生的拉力。研究結果發表在Angew.Chem.Int.Ed.2000,Vol.39,No.13,2325-2327。

鑒於在國際上無機水熱合成前沿領域的系統和創新性研究工作，吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室馮守華教授和徐如人院士2001年應邀為美國化學會《化學研究評述》（AccountsofChemicalReserch）撰寫綜述論文。綜述題目為“NewMaterialsinHydrothermalSynthesis”（Acc.Chem.Res.，34(3)，239，2001）。該文從以下七個方面系統地總結了新材料水熱合成化學方面的研究成果：微孔晶體；離子導體；複合氧化物和複合氟化物；低維磷酸鋁；無機/有機雜化材料；特殊聚集態材料；材料，生命，環境與社會問題。

3.南京大學熊仁根、遊效曾等在光學活性類沸石的組裝及其手性拆分功能研究方面設計和合成具有手性與催化功能的無機配體同金屬離子自組裝構成了一個能進行光學拆分（或選擇性的包合S-構型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率達98%以上的三維多孔類沸石。在成功設計這個類沸石時，我們主要考慮了以下一些因素：負一價陰離子的配體（排除了外部陰離子佔據空洞的可能性）；配體具有大量的有機部分增強了疏水性；同時也有親水基團,N、OH等基團共存於一個配體中,這樣配體具有兩性；多個手性中心（4個）。這是目前第一個能拆分的具有光學活性的類沸石，該工作被認為是非常重要和有意義的工作，發表在Angew.Chem.Int.Ed.,(2001,40,4422-4425)上，並被選為HotPaper。

4.中國科學院福建物質結構研究所洪茂椿、吳新濤等在納米材料和無機聚合物方面的工作有30篇論文發表在國際高水準的刊物如Angew.Chem.Int.Ed.，J.Am.Chem.Soc.，Chem.Eur.J.，Chem.Comm.，Inorg.Chem.上，引起了國內外同行的廣泛重視。他們在納米金屬分子籠（nanometer-sizedmetallomolecularcage）的合成，結構和性能研究方面考慮有機橋聯配體與金屬離子的協同作用和結構調控，設計合成了一種含有機硫和氮的三齒橋聯配體tpst,其中的吡啶環與中心隔離體通過柔性的硫醚聯結.通過tpst配體與兩價的鎳、鈀或鉑離子自組裝反應，我們成功地構築了具有Oh對稱的立方體金屬-有機籠子[Ni6(tpst)8Cl12]，其籠內體積超過1000?3，可以同時容納多種離子和溶劑分子。該籠子在100°C下穩定並有12個較大的可變的窗口，可以讓小分子進出籠子。這是目前已測定單晶結構的容量最大的一個金屬-有機籠子（J.Am.Chem.Soc.2000,122，4819-4820）。進行了具有大孔洞的新型金屬有機類分子篩(Newtypeofmetal-organicmacroporouszeotype)的合成，結構和性能的研究。這一方面的研究工作主要集中在合成合適的有機配體設計合成孔洞大小和形狀適宜的複合聚合物。他們最近把tpst配體和一價的金屬離子進行逐步組裝，製成了一種具有納米級管的一維聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n，管中可以同時容納離子和小分子。這是目前唯一的一種具有金屬-有機的納米管的一維聚合物。他們還成功地構築了一個新型的具有納米級孔洞的類分子篩[{Zn4(OH)2(bdc)3}·4(dmso)2H2O]n,其中孔洞的大小近一納米。骨架的金屬可以是具有催化活性的金屬團簇。把多齒羧酸大配體與稀土金屬和過渡金屬離子反應，製成了多種含稀土金屬和過渡金屬且具有大孔洞的一維、二維和三維聚合物,[Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n[{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n，[{Gd4Cu2(pydc)8(H2O)12}.4H2O]n，[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n，[{Gd4Zn2(pydc)8金屬納米線和金屬-有機納米板的合成和結構研究。設計合成了一些金屬納米線、金屬-非金屬納米線和金屬有機納米板，應用結構化學研究手段，研究它們的自組裝規律、空間結構、電子結構及其物理化學性能，探索空間結構與性質和性能的關係規律。

5．北京大學高松研究小組在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。外磁場依賴的特殊的磁弛豫現象。在水溶液中以1:1:1的摩爾比緩慢擴散K3[M(CN)6](M=FeIII,CoIII),bpym(2,2’-bipyrimidine)和Nd(NO3)3,合成了第一例氰根橋聯的4f-3d二維配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]×3H2O,24個原子形成的大六邊形環,分別以頂點和邊相連,構築成獨特的二維拓撲結構。通過對結構相同的兩個化合物的磁性比較研究，確定了NdIII-FeIII間存在弱的鐵磁相互作用。儘管在2K以上未觀察到長程磁有序，零外場下變溫交流磁化率也表現出通常的順磁行為，但是，在外磁場(2kOe)存在時交流磁化率表現出慢的磁弛豫現象,與超順磁體和自旋玻璃有類似之處。用該體系幾何上的自旋阻挫給予了初步解釋(Angew.Chem.-Int.Ed.,40(2),434-437,2001)。金屬簇合物為結構單元的超分子組裝。以混合稀土鹽Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液,調節溶液的pH到大約6.5,合成得到了一個三維開放骨架結構的配位高分子,其孔徑達11.78A。用天冬氨酸這個二元羧酸替代一元氨基羧酸的結果是,在生理pH條件下形成的氨基酸稀土配合物從分立的四核立方烷結構組裝成三維的超立方烷(Angew.Chem.-Int.Edit.,39(20),3644-6,2000)。

氰根橋聯的三維鐵磁體。以以4d金屬離子Ru(III)穩定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-為“建築塊”與3d金屬離子Mn(II)反應，合成了一個氰根橋聯的類金剛石結構的三維配位高分子。磁性研究表明，Ru-Mn間呈鐵磁性作用，並且在3.6K以下表現出長程鐵磁有序。這是第一例含Ru(III)的分子鐵磁體。緩慢擴散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液，得到一個氰根橋聯的結構新穎的三維配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2，磁性研究表明，Cr-Cu間呈鐵磁相互作用，並且在57K以下表現出長程鐵磁有序。這是第一個結構和磁性表徵的Cr-Cu三維分子磁體(Angew.Chem.-Int.Edit.,40(16),3031-3,2001;J.Am.Chem.Soc.,123,11809-10,2001)。6．清華大學李亞棟研究組在新型一維納米結構的製備、組裝方面取得了突出的進展。李亞棟課題組首次發現了由具有准層狀結構特性的金屬鉍形成的一種新型的單晶多壁金屬納米管，有關研究成果在美國化學會志上(J.Am.Chem.Soc.123(40),9904~9905,2001)報導。這是國際上首例由金屬形成的單晶納米管，鉍納米管的發現為無機納米管的形成機理和應用研究提供了新的對象和課題。他們還設計利用人工合成的有機無機層狀結構作為前驅體合成出金屬鎢單晶納米線和高質量的WS2納米管，並借助小角X射線衍射和高分辨電鏡微結構分析，詳細研究了由層狀前驅體到納米管的層狀捲曲機制，為一維納米線和納米管的合成提供了新的方法和思路。這方面的工作發表在德國應用化學(Angew.Chem.Int.Ed.41(2),333~335,2002)和美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.124(7),1411~1416,2002)上。一維氧化物納米線由於其廣泛的應用情景而倍受重視。李亞棟等通過液相反應途徑，在較溫和的條件下成功地合成了高質量的a和b二氧化錳納米線和納米棒，同時實現了對產物成相的調控。此外，他們還合成出了單晶MoO3納米帶和鈦酸鹽納米管。這方面的工作部分已發表在美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.124(12),2880~2881,2002)等雜誌上。

酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時會產生H＋離子和OH－離子的物質。且即使是酸，在水溶液中也不能產生游離的H＋離子。由於H＋是一個裸露的原子核，其半徑極小，為Li＋離子半徑的五萬分之一;其電荷密度(e／r2)很大(為Li＋離子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氫鍵。換句話說，裸露的原子核在水中是不可能穩定存在的，易被水合。水合時放出大量的熱量：

H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1

如此多的熱量表明水合趨勢很大，H＋在水中是同水分子結合在一起而存在的:

如H

HH

H

O

:H

O······

H

O

H

(H3O＋)

H(H5O2＋)

酸在水中產生的是H3O＋(寫成H3O＋是一種簡化，意指H＋是與H2O結合在一起的):

H

H

H

H

此外,在某些離子型晶體中也存在氧離子H3O＋,如H3O＋ClO4－。2.1酸堿概念O······HCl→[O

H]＋＋Cl－2.1.1Lewis電子酸堿理論及HSAB規則

右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的

空軌道的情形(

空軌道的情形未畫出)。Lewis(路易斯)電子酸堿理論

Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實際上許多Lewis酸堿反應是在氣相中進行的。在Lewis酸堿反應中，一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價鍵。“供給”電子對的粒子是堿，而“接受”電子對的粒子是酸。反應可以寫成：

A(酸)＋:B(堿)

A←:B顯然，路易斯酸應該有空的價軌道，這種軌道可以是

軌道，也可以是

軌道。而路易斯堿應該有多餘的電子對，這些電子可以是

電子，也可以是

電子：

根據這種反應的實質，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。

屬於路易斯酸的有:①正離子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，這些金屬離子包含有可用於成鍵的未被佔據的價軌道；

②含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3；

③含有價層可擴展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d

軌道)。屬於路易斯堿有：

①陰離子；

②具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等；

③含C＝C的分子(可將

電子給出)。

許多路易斯酸堿反應的實質是酸堿的傳遞反應：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(堿的置換或酸的傳遞)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置換或堿的傳遞)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸堿同時傳遞)

研究發現，要判定哪一個路易斯堿強和哪一個弱,即要對路易斯堿搞一個相對的鹼度系統標準是十分困難的。當用不同的酸作參比標準時，可以得到不同的鹼度系統標準。如，鹵素離子(堿)對Al3＋離子給電子能力為：

I－<Br－<Cl－<F－

但鹵素離子(堿)對Hg2＋離子的給電子能力卻有相反的順序：

F－<Cl－<Br－<I－類似的顛倒現象很多。同樣，要對路易斯酸搞一個相對的酸度系統標準也是十分困難的，當用不同的堿作參比標準時，可以得到不同的酸度系統標準。

為了說明這個問題，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。他把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。或者說，軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。

具體地說，硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高，其價電子軌道不易變形(用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸)。像Al3＋離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。

軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數目低或者為0,以易變形的價電子軌道去接受電子(也用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸)。金屬原子、Hg2＋離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。

硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理：

硬堿中的價電子結合緊密，軟堿中的價電子容易被極化。

典型的硬堿是一些較小的陰離子如F－離子，對稱的含氧酸陰離子,如ClO4－,以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。典型的軟堿是一些較大的陰離子如I－、H－，或者含有較大的給予體原子的分子。

下麵列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。

對於軟－硬酸堿規則的初步解釋是在1968年，由Klopma基於多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未佔據分子軌道,堿為最高佔有分子軌道)的能量進行計算得到反應的總微擾能,並根據靜電作用與共價作用相對大小作出的。一般說來，硬酸趨向於形成離子鍵，因而易於與具有較大電負性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向於形成共價鍵，因而易於與有較小電負性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。有了這個原理前面出現的顛倒現象就容易合理地解釋了:

Al3＋離子是一種硬酸，因此更易與硬堿如F－成鍵，而Hg2＋離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I－成鍵。

在反應時，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結合形成加合物。簡單地說，硬酸易於與硬堿結合，軟酸易與軟堿結合，或

硬－硬、軟－軟結合比硬－軟(軟－硬)結合穩定。或叫硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。

這被稱作軟－硬酸堿原理。●由於一種元素的硬度通常隨著其氧化態的增大而增大，氧化態越高硬度越大。因此，為了使一種處於高氧化態的元素穩定，就必須使之與硬堿如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價態能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，為了使一種元素處於低氧化態，則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到Co(－1)和Pt(0)。●軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度。例如,Li＋是一種硬酸，H2O分子、F－離子為硬堿，且硬度次序是F－>H2O，因而Li＋與F－結合穩定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl－、Br－、I－時，Li＋趨向於與H2O結合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋離子是一種軟酸，它趨向於與軟堿結合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度增大，溶解度減小。

軟硬酸堿原則在無機化學中有許多定性的應用:2.1.2質子酸堿和質子溶劑1質子理論

丹麥化學家Bronsted和英國化學家Lowry在1923年提出了酸堿的質子理論。根據Bronstd和Lowry的定義，任何能釋放質子的物種都叫作酸，任何能結合質子的物種都叫作堿。因此，酸是質子給予體，堿是質子接受體，酸失去一個質子後形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結合一個質子後形成的物種叫該堿的共軛酸。即A(酸)B(堿)＋H＋質子給予體質子接受體式中A是B的共軛酸，B是A的共軛堿。典型的酸堿反應是質子從一種酸轉移到另一種堿的過程,反應自發方向是由強到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋

A2A1＋B2B1＋A2

質子理論最明顯的優點是將水—離子理論推廣到了所有的質子體系,不問它的物理狀態是什麼，也不管是否存在有溶劑。

如下面的反應都是質子理論範疇的酸堿反應。

NH4＋(酸1)＋NH2－(堿2)NH3(酸2)

＋NH3(堿1)2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2)

式中的堿2為O2－在質子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類新的離子酸(堿)：

酸:●多元酸酸式陰離子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－●陽離子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋

→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋

→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋

堿:除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有●弱酸的酸根陰離子，如Ac－,S2－,HPO42－●陽離子堿，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物種既能給出質子顯酸性，又能結合質子顯鹼性，如

H2O→OH－＋H＋

H2O＋H＋→H3O＋

NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋

→NH4＋

H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

這些物種被稱為兩性物種。2

質子溶劑某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質子生成去質子後的溶劑陰離子。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－

HF＋2HFH2F＋＋HF2－

H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

顯然Brosted－Lowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質子溶劑。質子溶劑有一個顯著的特點,就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質子給予體。質子溶劑按照主要性能一般分為三類:●類似於水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。

NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋質子接受體(堿)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－質子給予體(酸)●鹼性溶劑(親核質子溶劑)NH3NH3＋HOAcNH4＋＋Ac－●酸性溶劑(親電質子溶劑)HOAcH2SO4HCOOHHF

水是最常用的溶劑。

它是一個偶極分子，其介電常數很大,因此，當離子溶於水時，由於離子和水分子偶極的靜電作用，水會將它分子上的弧對電子填入離子的空軌道，形成水合離子:M＋(g)

＋H2O(l)→M＋(aq)X－(g)

＋H2O(l)→X－(aq)

這個過程叫離子的溶劑化過程。對溶劑水來說,就是水化過程，過程中的能量變化稱為水合焓。

水合焓定義為在101.325kPa壓力下,1mol氣態離子溶於水,離子水合生成水合離子的能量變化。水合焓可由理論計算得到，但更多的是通過玻思－哈伯熱化學迴圈得到，以HX(g)溶於水為例，

HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△solHm

2.2

溶劑化學2.2.1

水、水合焓寫出HX(g)溶於水生成水合離子的熱力學迴圈式:

式中,△bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可從熱力學數據表中查出，△solHmθ可以實驗測得。

現在公認△hydHmθ(H＋,g)＝－1091kJ

mol－1

於是通過上式可求出△hydHmθ(X－,g)

對金屬陽離子，也可寫出迴圈式

迴圈式中△solHmθ(MX)可實驗測得,也可由

△solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s)

求得,△LatHmθ(MX,s)可從熱力學數據表中查出,也可進行理論計算得到,△hydHmθ(X－,g)已從上面求出,於是

△hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g)

可求得△hydHmθ(M＋,g)。●酸性(非水)質子溶劑

如HCOOH、HAc、HF、H2SO4①H2SO4

2H2SO4→H3SO4＋＋HSO4－

K＝3×10－4

H2SO4容易給出質子，是一個酸性很強的質子溶劑。

H2O＋H2SO4→HSO4－

＋H3O＋

EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋HSO4－

＋H3O＋

CO(NH2)2＋H2SO4→HSO4－

＋H2NCONH3＋根據質子轉移機理：

B(堿)＋HB’(質子溶劑)→HB＋＋B’－

(溶劑的特徵陰離子)

B能使溶劑失去質子成為特徵溶劑陰離子,這樣的物種無容置疑一定是堿。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質子生成其特徵陰離子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。2.2.2(非水)質子溶劑常見的有：●酸性質子溶劑●鹼性質子溶劑●類水兩性溶劑

在水中,HAc是弱酸,HNO3是強酸,而在H2S