环三磷腈基氮化增强固态电解质界面的设计与性能研究

I1引言20世纪以来人类社会高速发展，人们对能源的需求不断增大，然而过度开采化石能源会导致环境污染和能源危机等问题[1]。为了构建清洁环保、高效节能的能源体系，自党的十九大以来，中国致力于实施“碳达峰、碳中和”的“双碳”战略，并推行化石能源替代计划。由于国际形势的变化、国家政策的扶持和新能源产业的快速发展，如何安全有效地开发和利用可再生能源成为了当今热门的研究课题。可再生清洁能源在使用时容易受到环境因素的影响，因此需要借助安全高效的储能设备进行转化和储存[2]。化学电源作为一种高效便捷的储能设备，自问世以来就受到了广泛关注。锂电池由于其便携轻巧、能量密度高等优势，逐渐从众多储能电池中脱颖而出，成为了备受瞩目的储能设备[3]。1.1锂离子电池简介锂离子电池因具有优越循环性能、绿色无污染、易便携等优点自问世以来就备受青睐[4]。自1991年索尼首次将其商业化以来[5]，锂离子充电电池已被广泛应用于现代生活的方方面面，如手机、笔记本电脑等便携设备，以及电动汽车、智能电网等大型电能储存设备。目前市场上的大部分锂离子电池以易燃易爆的有机液体作为电解液，液态锂离子电池虽然在日常生活中使用范围广泛，但其热安全性是阻碍其发展的重要问题[6]。例如在交通事故中，当电池或电池组发生发生碰撞和挤压时，易导致电池隔膜破裂和可燃液态电解液泄露。此外在电池充放电过程中，电池温度可能会升高，当温度达到70-120oC的较高温度时，可能会引起电池破裂，排气和电解液泄露等问题，从而带来安全隐患[7]。除此之外，随着科技的发展和人们对环境保护意识的提高，新能源行业环保又清洁的能源电动车逐渐代替传统燃油汽车被越来越多的人选择，然而锂离子电池无法满足电新能源市场发展日益增长的需求。这主要是因为石墨的低理论比容量（372mAhg-1），作为负极材料它无法为锂电池提供高能量密度，这成为锂离子电池高能设备发展的瓶颈[8]。因此，开发新一代高能量密度电池系统已成为研究人员的共识。1.2锂金属电池简介及其所面临的问题锂金属电池（LMB）采用锂金属作为负极。金属锂具有低还原电势（-3.04VvsH+/H2）和高理论比容量（3860mAhg-1），且其密度小（0.534gcm-3），因此具有制造先进电池的潜力，可以作为理想的负极材料[9]。然而，锂金属阳极长期以来被认为不够安全。在使用过程中，不均匀锂沉积会导致枝晶的形成，存在刺破隔膜并引发爆炸或火灾的风险。此外，大量堆积的死锂也会导致电池循环性能变差和容量逐渐衰退[10]。因此，为推广锂金属电池的应用，急需解决这些问题。1.3锂枝晶锂枝晶的形成和生长机理涉及到复杂的电化学知识。目前科研学者们提出了多种关于其生长机理的模型，这其中包括空间电荷模型、薄膜生长模型、固体电解质界面层模型、尖端电场生长模型等[11]。固体电解质界面层模型是本文讨论的重点。由于锂金属的高电化学活性，当与电解质接触时，就会在表面上形成一层电子绝缘的导锂离子的固体电解质界面层（SEI）[12]。由于天然SEI膜的强度不足以承受金属锂沉积或剥离过程中的膨胀，所以SEI的完整性容易受到破坏，导致局部电流分布不均匀，加速锂枝晶的生长。而锂枝晶的生长又会更多锂金属暴露在腐蚀电解质中，如此循环反复使得SEI层难以修复愈合，最终导致整个负极结构的恶化。SEI层的结构和成分较为复杂，通常由电解液的类型决定。例如DoronAurbach等人[13]在碳酸酯类和1,3-二氧戊环类电解液中发现，两者的SEI化学成分不同。显然，不同的电解液溶剂会造成SEI成分的变化，这也为引入电解质添加剂来优化SEI功能，从而抑制锂枝晶生长提供了契机。1.4固态电解质液态电解质与金属锂的反应往往会导致不稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，这将诱导锂枝晶的生长。锂枝晶的生长严重影响了锂离子电池的循环性能，并存在击穿隔膜和锂离子电池内部短路的风险。固体聚合物电解质（SPE）主要由聚合物基体与锂盐络合而成，具有良好的热稳定性和力学性能，有望从根本上提高锂离子电解质的安全性能。然而，聚合物电解质通常在室温下表现出较低的离子电导率。为此，引入固体填料是常用的聚合物固态电解质改性方式之一[14]。填料的路易斯酸碱作用不仅能够降低聚合物基体的结晶度，而且可以促进锂盐的解离，使锂离子快速传输，从而增加离子电导率，使全固态电池的电化学性能大大提高[15]。1.5抑制锂枝晶生长的策略传统的锂离子电池采用液态电解质存在着安全问题，如易漏液、化学不稳定和热不稳定等。使用固态电解质代替液态电解液，可以避免锂金属电池正负极之间的接触，提高电池的安全性能。目前，常用的抑制锂枝晶生长的方法主要包括以下几种：（1）改善锂负极的结构，构建金属锂与三维支架的复合材料代替传统的二维金属锂，从而缓解锂离子通量，降低局部电流密度。（2）改善电解质组分，原位形成更稳定、均一的SEI层，最终达到抑制锂枝晶生长的目的。（3）通过非原位改性，在锂金属表面建立功能层以构建人工SEI膜来抑制锂枝晶的形成[16-19]。其中构建人工SEI膜是在锂金属表面建立功能层，该功能层必须具有一定的物理屏障能力，当金属锂表面涂层的机械强度达到千兆帕斯卡（GPa）级别时，就能对锂枝晶的生长起到抑制作用，从而保护锂金属阳极[20]。然而，人工SEI膜虽能抑制锂枝晶的蔓延，但外界引入的SEI层不能将锂金属阳极表面完全均匀地包覆，因此可能会导致沉积的锂选择性生长，反而会促进锂枝晶的生长。因此，改变电解液的性质、浓度或引入可溶性电解液添加剂来改善电解质组分，在原位优化SEI膜，生成稳定的、具有良好锂离子通道的SEI膜，以实现锂离子均匀沉积，将成为更具优势的策略。1.6聚合物SEI研究进展近年来，研究人员通过开发许多新型有效的电解质添加剂来改善SEI膜的组分和性能。常用的电解质添加剂有以下三种：（1）富含无机物SEI形成添加剂；（2）富含有机物SEI形成添加剂；（3）自修复静电屏蔽效应添加剂[21,22]。例如，常用电解质添加剂氟代碳酸亚乙酯（FEC）可以与锂金属反应形成富含LiF的SEI膜[23]。另外，LiNO3是一种醚类电解质添加剂[24]。NO3–可作为氧化剂与多硫化锂和金属锂反应，形成双层SEI，其中富含LiNxOy和多硫化物氧化产物。但由于离子扩散阻力大且重复循环过程中持续消耗，LiNO3的有益作用会减弱。周豪慎团队[25]研制出了高浓度的三盐体系LiTFSI-LiNO3-LiFSI，溶剂为醚类。LiTFSI能有效避免高浓度电解质的聚合，另外LiNO3和LiFSI能够帮助形成Li2O和LiF，进一步富含Li2O-LiF的SEI层又能抑制锂枝晶的生长，因此该体系能良好稳定锂金属阳极。张强团队[26]在含FSI−的电解液中引入少量的NO3–离子，改变了原有的溶剂化结构，促进FSI−的完全分解并在锂金属负极上形成稳定的SEI层。李驰麟团队[27]从无枝晶的镁金属电池中受到启发，使用Mg(TFSI)2作为可溶性电解液添加剂成功改善了锂金属沉积或剥离的电化学行为。除此之外，在研究电解质添加剂的过程中，有多种特殊机制被提出，例如张继广等人[28]使用低浓度的CS+和Rb+作为碳酸酯类电解液添加剂，并提出了“自愈式静电屏蔽”（SHES）机制，实现了无枝晶锂离子沉积。1.7论文选题的意义、研究内容以及主要创新点1.7.1选题的意义为了应对国家“双碳”政策，同时解决目前锂金属电池存在的安全隐患，本研究旨在探究一种复合固态电解质，以解决锂金属电池阳极天然SEI膜存在的问题，并在原位优化该膜。1,3-二氧戊环（DOL）和固体颗粒聚环三磷腈-三聚氰胺（PZM）的原位催化聚合效应，成功构建了一种新型复合固态电解质（CSE）薄膜，可原位生成富含Li3N和LiF的SEI，在循环过程中显著抑制有害反应，促进离子快速转运，同时稳定锂金属沉积，该膜具有优异的机械性能。该复合固态电解质有效防止锂枝晶的形成，为解决锂金属电池问题提供了一种新的途径。1.7.2本文研究的主要内容采用一步沉淀法，将三聚氰胺（MA）与六氯环三磷腈（HCCP）在二甲基亚砜（DMSO）和三乙胺（TEA）的混合溶液中聚合，形成聚环三磷腈-三聚氰胺（PZM）微球。该含有丰富氮元素的共聚物可在循环过程中原位形成富集Li3N的SEI。将合成的PZM与1,3-二氧戊环（DOL）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为前驱液，六氟磷酸锂（LiPF6）作为催化剂，在PE商业隔膜表面合成PDOL/PZM复合固态电解质。并研究此复合固态电解质（CSE）膜的结构与形貌、循环寿命、电化学稳定性以及充放电循环稳定性。1.7.3主要创新点固态聚合物电解质因其良好的切削加工性、界面相容性以及安全性，近年来受到广泛关注。液态单体原位引发形成长链聚合物是改善固态电解质（SE）与电极界面接触的有效方法。典型的液态1,3-二氧戊环（DOL）能够在LiPF6作为催化剂的条件下，通过触发聚合将聚合形成固态或凝胶态的长链PDOL，这不仅能有效提高电解质的电化学稳定窗口，还能避免电解质分解失效。同时，由于PDOL与锂阳极具有良好的界面相容性，固体或凝胶型PDOL电解质可以有效保护锂电池负极，增强电池的循环性能。目前已经证明，ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATAADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATAADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ma</Author><Year>2018</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText>[24,25]</DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xzfd9xax505z9be9txkvrdtyt25vawtxfp5a"timestamp="1673519532">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ma,Yulin</author><author>Zhou,Zhenxin</author><author>Li,Changjin</author><author>Wang,Long</author><author>Wang,Yang</author><author>Cheng,Xinqun</author><author>Zuo,Pengjian</author><author>Du,Chunyu</author><author>Huo,Hua</author><author>Gao,Yunzhi</author></authors></contributors><titles><title>Enablingreliablelithiummetalbatteriesbyabifunctionalanionicelectrolyteadditive</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><pages>197-204</pages><volume>11</volume><dates><year>2018</year></dates><isbn>2405-8297</isbn><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2018</Year><RecNum>25</RecNum><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xzfd9xax505z9be9txkvrdtyt25vawtxfp5a"timestamp="1673519542">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Heng</author><author>Eshetu,GebrekidanGebresilassie</author><author>Judez,Xabier</author><author>Li,Chunmei</author><author>Rodriguez‐Martínez,LideM</author><author>Armand,Michel</author></authors></contributors><titles><title>Electrolyteadditivesforlithiummetalanodesandrechargeablelithiummetalbatteries:progressandperspectives</title><secondary-title>AngewandteChemieInternationalEdition</secondary-title></titles><periodical><full-title>AngewandteChemieInternationalEdition</full-title></periodical><pages>15002-15027</pages><volume>57</volume><number>46</number><dates><year>2018</year></dates><isbn>1433-7851</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>在锂金属表面构建富氟SEI能够有效稳定界面、抑制锂枝晶的生长。FEC可以提供氟化组分形成含LiF的SEI，将其添加到电解质中，能够增强锂金属电池中的沉积行为。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2022</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText>[40]</DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xzfd9xax505z9be9txkvrdtyt25vawtxfp5a"timestamp="1673519734">40</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Wenna</author><author>Guo,Yaqing</author><author>Yang,Tong</author><author>Wang,Yuhan</author><author>Kong,Xirui</author><author>Liao,Xiaobin</author><author>Zhao,Yan</author></authors></contributors><titles><title>Highvoltageandrobustlithiummetalbatteryenabledbyhighly-fluorinatedinterphases</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><pages>317-326</pages><volume>51</volume><dates><year>2022</year></dates><isbn>2405-8297</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>然而，富含LiF的SEI存在离子电导率低（10-9-10-14Scm-1）的问题，这会影响锂金属电池的电化学性能[29]。因此，此工作引入了富含氮元素和磷元素的高交联有机-无机杂化聚合物聚三聚氰胺PZM微球，此填料具有大量孤对电子的氮（N）作为路易斯碱基，可以捕获锂离子，形成亲锂位点，提高电沉积的稳定性。填料的加入不仅可以使锂盐的进一步解离，利于锂离子的传导，而且也可以降低聚合物的玻璃化转变温度Tg和聚合物链的结晶度（聚合物链的局部结构发生改变）。此外，填料中的氮元素与锂金属反应会生成氮化锂（Li3N）和LiNxOy等氮化物，表现出极高的离子电导率（高达10-3Scm-1），这可以在SEI中构建更快的离子迁移通道，从而增强了电镀稳定性的动力学[30]。因此本文设计了一种PDOL/PZM复合固态电解质（CSE），这种简单有效的高性能CSE的制备将有助于加速固态电池的商业化应用。

2实验部分2.1实验2.1.1原料与试剂表2-1实验试剂试剂规格六氯环三磷腈（HCCP）AR三聚氰胺（MA）AR二甲基亚砜（DMSO）AR三乙胺（TEA）AR1,3-二氧戊环（DOL）AR氟代碳酸乙烯酯（FEC）AR无水高氯酸锂（LiClO4）AR六氟磷酸锂（LiPF6）AR2.1.2聚环三磷腈-三聚氰胺（PZM）微球的合成采用一步沉淀法合成PZM微球。将17.5mmol的三聚氰胺（MA）分散于100mL二甲基亚砜（DMSO）中，在40kHz、50W的超声浴下完全溶解，然后将5.75mmol六氯环三磷腈（HCCP）和1.4mL三乙胺（TEA）加入到上述溶液中混合均匀。然后，向上述溶液中注入氮气，在90oC（油浴条件下）持续搅拌10h以上，获得聚环三磷腈-三聚氰胺（PZM）微球粗产品。得到的粗产品经DMSO和蒸馏水多次纯化后，去除其中残余的反应物，80oC干燥24h后得到产物PZM。2.1.3复合固态电解质的制备采用液体浇铸法制备复合固态电解质（CSE）膜。将DOL和30wt%（相对于DOL单体）的氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合到1MLiClO4中，再向混合液中加入5wt%（相对于DOL单体的质量）的固体颗粒PZM，超声并搅拌40分钟，直到所有组分均匀分散。之后于手套箱内向混合液中再加入1wt%（相对于DOL单体的质量）的LiPF6作为催化剂，得到前驱液。调节前驱液中PZM的比例，按照0.5%、1%的不同质量比，得到不同的前驱液。将其大力搅拌20分钟后，将2mL该溶液均匀地覆盖在模具底面上，然后用在前驱液中浸泡过的聚乙烯（PE）商业隔膜覆盖。去除气泡后，将3mL前驱液均匀滴铸在PE表面。约20min后即可获得无流动液体的电解质膜，再将此膜再放置24h，以增强剩余DOL单体的聚合，最终得到固体电解质膜。这整个制备过程是在一个充满氩气的手套箱中进行的，水和氧气的含量都小于0.1ppm。2.1.4电池的组装将电极材料碳黑（10wt%）、PVDF（10wt%）和LFP（80wt%）在室温下研磨混合均匀并将其溶于NMP中。搅拌4h后得到正极浆液，并用刮刀将其均匀涂于铝箔上，在80oC下真空干燥24h。然后使用切片机将铝箔打孔成圆形正极片（直径为16mm），并置于手套箱中保存。最后将正极材料与复合固体电解质薄膜等材料组装成CR2032扣式电池。2.2仪器与表征2.2.1红外光谱（FT-IR）三种待测样品：将少量PZM同溴化钾以一定比例共同在研钵中研磨后压片；复合固体电解质薄膜；以及将DOL液体涂抹在一定量溴化钾研磨压片后得到的薄膜表面上。采用德国Bruker公司Equinox55型傅里叶变换红外光谱仪表征其化学结构和组成。测试条件是：扫描范围4000-400cm-1，其分辨率为4cm-1。2.2.2扫描电子显微镜分析利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，HitachiSU8010），观察分析CSE膜表面和截面以及固体颗粒PZM的图像。2.2.3离子电导率将CSE膜放置于两个对称不锈钢片（StainlessSteel，SS）之间。采用交流阻抗法（EIS），用荷兰EcoChemiePGSTAT302N电化学工作站所测定。在测试温度为25oC，初始频率为0.1Hz，终止频率为1000000Hz，正弦振幅为10mV的条件下，最后在25oC温度下放置3min后进行测试。根据公式如（2-1）所示，计算其离子电导率：σ=L/(S∙R)（2-1）其中：R是实验测出的CSE膜的阻抗，单位ohm；L为电解质膜的厚度，单位cm；S为电解质膜的测试面积，单位cm2；σ为SEI膜的离子电导率，单位Scm-1。2.2.4电化学稳定性通过线性扫描伏安法，使用荷兰EcoChemiePGSTAT302N电化学工作站（LinearScansVoltammetry，LSV）测定CSE膜的电化学窗口。将CSE膜、商业隔膜和20μL电解液组装成SS|CSE|Li纽扣式电池。在温度25oC，扫描电压范围1-6V，扫描速率0.5mVs-1的条件下进行测试。2.2.5锂金属界面的稳定性通过LNADCT2001A电池系统测试锂金属与CES膜的界面稳定性。将CES组装成Li|CSE|Li电池，在0.2mAcm-2电流密度下，对含有1wt%PZM的CES膜电池进行充放电循环。2.2.6恒电流充放电采用LNADCT2001A电池系统测试LFP|CES|Li电池的充放电循环性能。将CES膜、商业隔膜和20μL电解液组装成LFP|CES|Li电池。测试条件为温度25oC，电压范围2.5-4.2V，充放电速率0.5C。

3结果与讨论3.1PZM的制备与表征3.1.1PZM的制备本文以HCCP和MA为原料，在二甲基亚砜液体中合成交联聚磷腈微球，其结构示意图如图3-1所示。将17.5mmol三聚氰胺分散于100mLDMSO中，在40kHz、50W的超声浴下完全溶解，然后在上述溶液中加入5.75mmolHCCP和1.4mLTEA。最后，将氮气注入上述溶液中，在90oC油浴条件下持续搅拌10h以上，获得PZM微球粗产物。原料经DMSO和蒸馏水多次纯化，消除残余反应物，80oC干燥24h后得到产物PZM。如图3-1(a)所示，PZM微球的表面和内部分别有丰富的氨基和许多带负电子云的P、N原子。PZM微球丰富的氮元素可以在CSE/Li金属界面上构建稳健的氮化界面，引导锂金属均匀沉积，稳定固态电解质界面SEI。重要的是，PZM作为填料，其加入不仅可以降低聚合物链的结晶度和玻璃化转变温度从而改变聚合物链的局部结构，而且填料的加入也有利于锂盐的进一步解离。(b)((b)(a)图3-1：(a)PZM微球的高度交联的有机/无机杂化结构图；(b)PZM的3D结构示意图3.1.2PZM微球的表征测试利用扫描电子显微镜（SEM）对合成的PZM微球进行了形貌表征。图3-2(a)为PZM微球的形貌图，照片显示出PZM呈球形结构。图3-2(b)为PZM微球的放大图，经过测量，PZM的直径为大约为240nm。如图3-2(c)所示，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）展示了在3339cm-1，1543cm-1，1640cm-1和787cm-1处的典型峰，它们分别归因于-NH2、C-N和C=N，P-NH-C特征峰的吸收，表明了HCCP和MA发生了缩合反应，生成了PZM微球。(b)(a)(b)(a)(c)图3-2：(a)PZM微球形貌；(b)PZM微球的放大图；(c)PZM的FT-IR光谱(c)3.2复合固态电解质的制备3.2.1CSE的制备流程制备流程如图3-3所示，采用原位聚合法制备PDOL+PZMCSE膜，采用商业隔膜PE作为骨架支撑以提高其力学强度。将合成的PZM与1,3-二氧戊环（DOL）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和无水高氯酸锂作为前驱液，六氟磷酸锂（LiPF6）作为催化剂。机械搅拌20分钟后，将少量该前驱液均匀地覆盖在模具底面上，然后聚乙烯（PE）商业隔膜覆盖在前驱液上，最后在PE表面均匀滴铸一层前驱液。去除气泡后，静止约20min即可获得无流动液体的电解质膜，再将此膜再放置24h，以增强剩余DOL单体的聚合，最终得到固体电解质膜。图3-3：复合固态电解质CSE的制作流程图3.2.2PDOL的反应机理一般DOL在室温下以液态存在，在添加引发剂后才开始聚合，这极大地有助于形成简单的电解质膜制备工艺。DOL的开环聚合形成长链主要利用了LiPF6产生的强Lewis酸，反应机理如图3-1所示。首先，如图3-4(1)所示，部分LiPF6在DOL中分解为LiF和PF5，PF5与少量水反应形成路易斯酸基团H+(PF5OH)−。然后，如图3-4(2)所示，H+(PF5OH)−中的H+将与DOL上的氧原子结合并打开DOL环，DOL链的末端-CH2基团也是Lewis酸性，可进一步引发链式反应生成固态PDOL。图3-4：PDOL的合成机理图3.3CSE膜的扫描电镜SEM图如图3-5(a)所示，制备的复合固态电解质膜在弯曲状态下能够保持良好的结构完整性。基于PDOL中含有1wt%PZM的CSE膜的表面扫描电子显微镜（SEM）图像（图3-5(b)）显示，膜的表面平整均匀，没有明显的凹凸结构和裂纹的产生。如图3-5(c)所示，可以看出CSE膜厚度大约为22μm，电解质薄膜中的PZM颗粒呈现出均匀致密的分布，PZM颗粒均匀连续地粘附在一起，孔隙被聚合物和PZM颗粒充分的填充。(b)(a)(c)图3-5：(a)PDOL-1%PZMCSE的照片；(b)CSE膜表面；(c)(b)(a)(c)3.4CSE的FT-IR谱图通过FT-IR进一步表征固态电解质膜和单体DOL的结构，如图3-6所示，与DOL单体相比，PDOL-1%PZM在844cm-1处表现出长链振动。C-O-C振动位置的变化和C-H振动的缺失表明，加入引发剂后，DOL开环聚合形成了PDOL的长链。图3-6：CSE的FT-IR光谱3.5CSE膜的离子电导率离子电导率是测试锂金属电池电化学性能的一个重要参数。如图3-7所示，我们研究了不同PZM添加量在室温（25oC）下对CSE膜离子电导率的影响，结果显示，当PZM添加量为DOL质量的1%时，电导率最高，达到了0.505mScm-1。而当PZM添加量为DOL质量的0.5%时，电导率仅为0.385mScm-1。可以看出当添加微量PZM时，离子电导率随PZM添加量的增加而升高，一方面，PZM颗粒使锂盐发生了解离，PZM上的孤对电子的氮（N）作为路易斯碱基，可以捕获锂离子，形成亲锂位点，加速锂离子的传输，从而提高离子电导率。另一方面是PZM使电解质中更多的无定形区域增加了，它的增加有利于聚合物链段的运动，从而提高其离子传导率。工作说明了添加合适的PZM填料可以提升电化学性能。图3-7：不同PZM含量电解质薄膜的离子电导率3.6CSE的电化学窗口ESW测试采用线性扫描伏安法（LSV）测试含有1wt%PZM的CSE膜的电化学稳定窗口(ESW)。之前的研究表明，液态DOL的ESW较低，但聚合后抗氧化分解能力增强，因此聚合后的PDOL的ESW相应增大。如图3-8所示，PDOL+PZMCSE的电化学稳定窗口高达5.15V，这已经远超过4.6V的高稳定运行潜力窗口，从现实前景（2.8V至4.2V）来看，这是十分安全的。制备的CSE具有优异的电化学性能，这是电池平稳运行的关键。图3-8：PDOL-1%PZM的ESW测试图3.7锂沉积测试在测试之前，我们以0.028mAcm-2的弱电流密度循环对称电池10小时，以排除初始界面演变的影响。图3-9显示了在0.2mAcm-2电流密度下，由PDOL-1%PZMCSE组装而成的电池的镀脱锂周期曲线。可以看出，电池在200h之内电压基本不变，稳定在20mV以内，表明电池充放电过程中呈现出更均匀的Li+电镀或剥离。一方面，FEC提供的LiF形成氟化界面，PZM提供的Li3N形成氮化界面，氮氟协同作用的界面可以有效稳定锂金属阳极，特别是超低导电性的氮化界面可以有效稳定锂金属阳极，提高锂金属电池的电化学性能。另一方面，长链PDOL避免了电解质的分解失效，且由于PDOL与锂阳极具有良好的界面相容性，使其可以有效抑制锂枝晶的生长，保护锂阳极，提高电池的循环稳定性。最后，填料中的氮元素与锂金属反应会生成氮化锂（Li3N）和LiNxOy等氮化物，它们表现出极高的离子电导率（高达10-3Scm-1），这可以在SEI中构建更快的离子迁移通道，从而增强了电镀稳定性动力学。图3-9：PDOL-1%PZM的充放电过程的电压变化3.8锂电池充放电性能通过组装LiFePO4|CSE|Li电池对不同含量的PDOL-PZM进行了循环。如图3-10所示为半电池在0.5C下的循环性能。由图可知，PDOL-1%PZM的初始放电比容量为151.9mAhg-1，在经过35次循环之后，电池放电比容量不降低反而升高，高达154.6mAhg-1，这一原因归结于循环过程中电极材料润湿性能的改善。PDOL-0.5%PZMCSE的电池与PDOL-1%PZMCSE的电池相比，其电池放电比容量略低，只有146.2mAhg-1。除此之外，在整个循环过程中，含有1%PZM的电池的放电比容量和库伦效率都要高于含有0.5%PZM的电池，且容量无损失，平均库伦效率接近100%，表现出了更好的充放电循环性能，这一结果与电导率相吻合，再次验证了合适PZM颗粒的加入可以使性能更加优化。图3-10：LFP阴极和Li金属阳极分别用PDOL-0.5%PZMCSE和PDOL-1%PZMCSE组装的硬币电池（25oC,2.5-4.2V,0.5C）的循环性能锂金属电池充放电曲线图如图3-11所示，PDOL-0.5%PZM在循环期间极化电压不断增加，35次后高达327.5mV，是PDOL-1%PZM（极化电压为78mV）的4倍多，PDOL-0.5%PZM极化电压的不断增大可能与单体DOL和DOL短链分解有关。与之不同的是，在35次循环后，PDOL-1%PZM电池的恒流充放电曲线几乎重合，证实了其良好的电化学可逆性。PDOL-1%PZM表现出的低过电位和电压极化，表明锂枝晶的生长被充分抑制。这一结果与图3-9实验结果相符合，说明循环过程中生成了良好的SEI，PZM和PDOL的原位聚合方案再次被证明了其可行性。图3-11：LFP|PDOL-0.5%PZM|Li和LFP|PDOL-1%PZM|Li电池在0.5C下的充放电曲线图

4结论通过固体颗粒聚环三磷腈-三聚氰胺（PZM）和1,3-二氧戊环（DOL）的原位催化聚合效应，构筑了一种能够原位构建富含Li3N和LiF的SEI的复合固体电解质（CSE）薄膜。1,3-二氧戊环（DOL）能够在LiPF6作为催化剂的条件下，通过触发聚合将聚合形成长链PDOL，这不仅能有效提高电解质的电化学稳定窗口，还能避免电解质分解失效。同时，由于PDOL与锂阳极具有良好的界面相容性，固体或凝胶型PDOL电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，保护锂阳极，提高电池的循环稳定性。PDOL-1%PZMCSE有高达5V以上的电化学窗口，其电导率高达0.505mScm-1，远远满足锂金属电池所需电导率要求。锂对称电池实验显示，CSE膜与锂金属具有良好的界面稳定性，能够有效抑制锂枝晶的形成。充放电结果表明，PDOL-1%PZMCSE电池在0.5C下，经过35次循环后放电比容量高达154.6mAhg-1池，且容量无损失，平均库伦效率接近100%，表现出优秀的充放电循环性能。这种简单有效的高性能CSE的制备将有助于加速固态电池的商业化应用，为解决锂金属电池目前存在的问题，以及提升锂金属电池应用效果提供了一种重要方法。参考文献陈艳.聚合物基混合固态电解质的制备及其在固态锂离子电池中的应用[D].苏州大学,2021.王佳.复合型固态电解质制备及在全固态电池中的应用[D].郑州大学,2021.李江南.锂金属电池用聚合物电解质的填充改性与性能研究[D].江苏大学,2022.薄扩.锂离子电池聚合物电解质的改性制备及其性能研究[D].大连理工大学,2022.高婷.基于PEO类聚合物的固态电解质结构设计及性能优化[D].北京化工大学,2022.王岱,田雷,朱才镇等.固态聚合物电解质研究进展[J].高分子通报,2023,36(06):688-697.苏月.PVDF复合聚合物电解质的制备及在锂离子电池中的应用[D].常州大学,2021.刘豫州.三氧化二铬基纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究[D].南京邮电大学,2022.吴谦.锂金属电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究[D].深圳大学,2020.李思远.高能量密度、长循环寿命锂金属二次电池的构建[D].浙江大学,2022.孙富,刘海君,倪玲等.锂枝晶的生长理论模型及其抑制方法[J].科学通报,2021,66(09):1046-1056.甘露.锂金属负极人工SEI的构建及沉积行为调控[D].浙江大学,2023.AurbachD.Reviewofselectedelectrode-solutioninteractionswhichdeterminetheperformanceofLiandLiionbatteries[J].JournalofPowerSources,2000,89(2):206-218.王国需,刘洪,梁宇皓等.锂金属电池用复合固体电解质及其界面研究进展[J].硅酸盐学报,2021,49(07):1263-1277.赵依纯.纳米陶瓷