导热PVDF制备及特性测试

导热PVDF制备及特性测试引言能源是人类赖以生存和发展的基石，是实现社会可持续发展的物质支柱。在经济全球化加快的进程下，能源的需求也愈来愈大，能源也愈发紧缺，能源可持续发展成为关注重点。同时在“双碳”战略的倡导下，新能源产业成为新发展理念的重点。而太阳能又作为新能源发展的重点，根据太阳能利用基础知识可知地球轨道上的平均太阳能辐射强度为1367KW/㎡，每年辐射到地面的能量高达3.8×1024J，且太阳能资源的开发利用具有储量的无限性、存在的普遍性、利用的清洁性、经济性等特点REF_Ref3056\r\h[1]。利用太阳能发电成为一种新兴的可再生能源发展的重点。在云南，太阳能是资源最丰富、开发利用条件最好的可再生能源之一。伴随着技术成熟、应用形式灵活，光伏发电在云南有较为丰富的应用前景。太阳能发电有两种主要方式，分别是光伏发电和太阳能热发电。对于光伏发电而言，主要利用光生伏打效应进行发电。太阳能电池组件由多个部件组成，包括玻璃、黏结膜、电池片、黏结膜、背板膜、铝边框、接线盒等REF_Ref13350\r\h[2]。背板膜作为电池组件背面的最外层，对电池片起保护支撑作用，由于通常情况下太阳能电池组件的使用寿命为25年左右，所以背板膜在室外环境下具有重要作用，可保护太阳能组件不受水蒸汽的侵蚀，隔绝氧气防止氧化，同时在高温下具备稳定性、良好的绝缘性、耐老化性、耐腐蚀性等特性，在层压温度下不起任何变化，能够牢固结合黏结材料，同时可以反射太阳光以及提高组件的转化效率，并具有较高的红外发射率，可以降低组件的温度REF_Ref3262\r\h[3]。当前生产所采用的膜是TPT复合膜，通常采用三层结构（PVF-PET-PVF），其中外层为保护层的PVF具有出色的抗环境侵蚀能力，中间层PET聚脂膜，具有优秀的绝缘性能，内层PVF则需经表面处理和黏结胶膜具有出色的粘结性能REF_Ref6348\r\h[4]。TPT膜具有良好的耐腐蚀性和耐紫外性能、良好的力学性能、热稳定性能，然而表面能较低，导致黏结性能不佳，容易发生脱离，同时性能稳定欠佳、使用寿命较短，导热性能相对较差。为了增强太阳能电池组件的导热性及使用寿命，PVDF背板膜及研发利用成为研究热点。例如：吴君毅在对PVDF树脂在太阳能电池背板上的应用的研究中得出PVDF膜具有良好的特性，完全符合太阳能电池背板的要求，其性能相对TPT都较为稳定REF_Ref3785\r\h[5]。王汉利等人在针对太阳能背板膜增强增韧改性问题中，其在PVDF/PMMA/TiO2复配基础上，添加了抗冲击改性剂，采用互溶共混的技术制备太阳能背板膜，有效提高了PVDF树脂的拉伸强度，使用增强树脂对PVDF增塑和增韧，提高薄膜的耐撕裂强度REF_Ref5502\r\h[6]。Kim等人研究了AlN和BN与PVDF按一定比例混合制成导热材料,在AlN:BN为2：8，PVDF质量分数为70%时，热导率最高，达5.58W/（m·K)REF_Ref5424\r\h[7]。本文从PVDF粉末中掺入不同含量氮化硼角度考虑，通过其特性测试来对比不同含量氮化硼的PVDF背板膜的性能差异，并用制备好的膜来制作出光伏组件，进行特性测试，为背板选型提供提供直观的数据基础。1.实验材料与设备1.1实验材料PVDF粉末：白色粉末，分子链间排列紧密，又有较强的氢键。熔点为180℃，为非极性，膜表面能低，有较强疏水性REF_Ref5329\r\h[8]。BN粉末：白色粉末，具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，表现出良好的耐腐蚀性，具有高导热性、高耐热性、良好的介电性质。EVA胶膜：作为光伏组件中的黏结膜，熔点低、高透明度、耐久性良好。1.2实验仪器表1-1使用设备种类名称型号用途电子天平CP413称量开炼机RY-3203B-I60用于胶料的混炼、压片粉末压片机796YP-24B用于将所压材料定型导热率测试仪DRL-Ⅲ导热率测试智能电子拉力试验机XLW-L拉断力测试X-射线衍射仪XDR-6100XDR测试温度探头Pt100检测温度1t北京阿尔泰数据采集器采集、传输温度数据温度变送器测量和输出温度信号太阳模拟发射器TYD-PD1模拟太阳光太阳能电池板测试仪PROVA-200A伏安特性测试2.制备过程与测试2.1材料的制备2.1.1制备原理PVDF具有很强的耐腐蚀性、耐老化性和良好的耐辐射性。将PVDF粉末利用熔体铸体法制成膜REF_Ref5143\r\h[9]。2.1.2制备工艺步骤利用PVDF粉末在180℃下熔化的特点，以PVDF为主体，掺入不同比例的BN为掺杂物的制备为例，制备工艺步骤如下：步骤1：PVDF中掺入不同含量的BN的称量。用电子天平分别称量总质量为100gPVDF/BN粉末的不同质量比。在100g、90g、80g、70g、60g、50g的PVDF粉末中，分别掺入0g、10g、20g、30g、40g、50g的BN粉末，用密封袋装好并贴标，如图2-2所示图2-1电子天平图2-2称量好的PVDF粉末及BN粉末步骤2：利用开炼机将掺入BN后的PVDF粉末混炼成膜：将开炼机温度设置为180℃左右，前轮与后轮间隙不宜太大，避免倒入粉末时掉落。等待前后轮温度升到设置温度后，使用一定量纯净PVDF对开炼机进行杂质清除，洗净后将称量好的纯PVDF粉末100g以多次少量的方式倒入开炼机的两轮间，期间不停用铲子进行搅拌，使其BN粉末更好的融入PVDF中，直至BN粉末完全融入PVDF膜中，最后用铲子铲出，放凉装袋、贴标签。其余五组以相同步骤操作进行。图2-3开炼机温度设置图2-4开炼过程图2-5开炼后PVDF/BN复合材料步骤3：对成膜的PVDF利用压片机进行背板的层压用压片机对混炼成膜后的PVDF进行热压片处理。将压片机的温度设为180℃左右，等待温度升到所设温度的同时，利用电子天平分别称量不同含量BN的PVDF各8-9g左右，用如图2-6图所示模具进行热压。按一层耐高温PET膜→模具（模具中均匀放入称量好的样品）→PET膜的放置进行热压，并加压到10MPa左右，关闭加热阀，等待冷却后取出。得到84mm×84mm的样品，如图2-8所示。图2-6热压模具图2-7热压片机及温度设置图2-8热压成型的PVDF/BN复合材料背板膜将开炼机和热压机温度设置为65℃，用同样的模具和步骤制作制备6块EVA/BN40%复合黏结膜材料，并压制为0.3mm的膜。2.2特性测试2.2.1热学特性导热率测试采用DRL-Ⅲ型导热率测试仪来测定试样的导热系数，该仪器组成包括：一个热流测试探头、试样厚度测定系统、压力测定系统、电动增压系统、数据测量与控制系统、冷却水恒温水槽；采用微机控制，并根据温度差进行热流量计算，其仪器可实现自动加压、自动测厚和全自动控制实验装置。步骤1：对成膜的PVDF利用压片机进行层压：用压片机对混炼成膜后的PVDF进行热压片处理。将压片机的温度设为180℃左右，等待温度升到所设温度的同时，利用电子天平分别称量不同含量BN的PVDF各8-9g左右，用如图1-3图所示模具进行热压。按一层耐高温PET膜→模具（模具中均匀放入称量好的PVDF）→PET膜的放置进行热压，并加压到10MPa左右，关闭加热阀，等待冷却后取出。得到55mm×75mm的样品。图2-9导热率热压模具图2-10热压成型的PVDF/BN膜步骤2：利用导热率测试仪对已定型的膜片进行导热率测试：依次打开仪器电源开关和加热开关，然后打开电脑系统应用，将热导率测试仪的热极温度设为50℃，用剪子将已热压成型的膜片剪成差不多大小的圆片，如图2-12所示，并用游标卡尺测量出其厚度，放入导热率测试仪中，等待测试结果。图2-11导热率测试仪图2-12所测样品表2-1PVDF/BN复合背板材料导热参数参数PVDFPVDF/BN10%PVDF/BN20%PVDF/BN30%PVDF/BN40%PVDF/BN50%导热率（km/m)0.1550.2490.2730.2820.4240.487热阻率(w/mk)6.4644.0173.6603.5512.3602.0532-13导热率折线图2-14热阻率折线图由表2-1数据及图2-13、2-14折线图趋势可以看出，PVDF材料中混入不同含量的的BN对其背板膜的导热性有较大影响，折线图走势可看出掺入的BN含量越多，导热率和热阻率变化越剧烈，其导热性能越好。在掺入BN10%-30%变化较为缓慢，掺入BN40%以后变化较明显。PVDF中掺入50%的BN导热率最高，达0.487km/m，热阻系数最低，达2.053w/mk;没有掺BN的PVDF膜导热率最低,达0.155km/m，热阻系数最高，达6.464w/mk。在PVDF/BN复合背板材料膜中，BN含量越高，其导热率越大。2.2.2力学性能测试拉断力测试XLW-L型智能电子拉力测试仪是将试样置于两个夹头之间，两夹头做相对移动，通过位于两夹头上力值传感器及机械内部的位移传感器来收集实验过程中的力值改变，从而可以得到被测试试样的拉伸和变形率等各项性能指标。步骤1：将成膜的各PVDF膜利用热压机进行热压处理。利用电子天平分别称量不同含量BN的PVDF各0.6-0.8g左右，用如图1-6所示模具重复上述导热率测试步骤1。得到65mm×9mm×6mm的样品。图2-15拉断力热压模具图2-16热压成型试样步骤2：打开测试程序，检查固定夹头位置的松紧，避免测试开始时样品的滑落。将夹头复位至能完全夹住样品的初始位置，再将样品放入两端夹头，先用手旋紧，最后用内六角扳手进一步旋紧。步骤3：固定于夹头两端后，点击测试，等待其测试结果。图2-17拉断力测试表2-2PVDF/BN复合背板材料拉断力测试参数参数PVDFPVDF/BN10%PVDF/BN20%PVDF/BN30%PVDF/BN40%PVDF/BN50%最大值(N)240.2264239.8255230.2853216.0085176.8678171.1289拉伸率最大值(%)34.133.87.9图2-18PVDF/BN复合材料最大拉力值图2-19PVDF/BN复合材料拉伸率图2-20最大拉力值与时间图像由上述数据和图像可知，随着BN的掺入，PVDF膜的拉断力变化剧烈。在PVDF膜中随着BN掺入的比例逐渐增大而拉断力逐渐减小，拉伸率也随之减小。拉伸最大力值在PVDF中掺入BN10%以前变化较为平缓，掺入BN10%以后变化较为剧烈，其中掺入BN40%和BN50%的PVDF的最大拉力值波动更明显，在短时间内就会发生断裂。材料拉伸率在掺入10%的BN之后就开始急剧下降，在20%-30%之间变化较为缓慢，30%之后又下降至9.4%。对比没有掺入BN的PVDF的拉伸率达34%，掺入50%BN后仅有7.9%。总之，PVDF膜中随着BN含量的增加，材料的拉伸率越来越低，脆性越来越高。3.组件的制作及特性测试3.1组件的制备3.1.1组件要求制作两组共十二块，规格为80mm×80mm的电池组件第一组：按玻璃-标准EVA-电池片-EVA-PVDF背板层叠第二组：按玻璃-标准EVA-电池片-EVA/BN40%-PVDF背板层叠两组都分别按PVDF、PVDF/BN10%、PVDF/BN20%、PVDF/BN30%、PVDF/BN40%、PVDF/BN50%各制作六块电池片图3-1第一组叠层组件结构图3-2第二组叠层组件结构3.1.2制作步骤步骤1：电池片的测试分选及激光划片：选取156mm×156mm规格的电池片，利用激光切片机将整片的电池片切割成68mm×32mm大小的电池片。步骤2：电池片单焊并检验：将焊条焊接在单个电池片前后的主栅线处，并检验是否焊接平直、牢固。步骤3：电池片串焊并检验：将两块单焊后的电池片用焊条串接起来，并检验是否有虚焊或脱焊的情况，焊接同时注意保证电池片间间距的一致。步骤4：层叠敷设：选取80mm×80mm玻璃片,按照一层玻璃-EVA黏结膜-电池片-EVA黏结膜-PVDF改性膜背板层叠。步骤5：组件层压：将已经铺设好的电池组件放入层压机中，用抽真空的方法将组件内的空气抽出，之后再对EVA膜加热，并对其进行加压，让融化的EVA流动充满玻璃、电池片和PVDF背板膜之间的缝隙，同时将中间的气泡排出，将电池片、玻璃和PVDF背板膜都紧密粘合在一起REF_Ref13350\r\h[2]。步骤6：终极测试：对层压好的电池组件进行电压、电流及功率测试，检验其是否符合要求。图3-3层压前的层叠敷设图3-4层压后TPT背板膜组件图3-5第一组层压后组件图3-6第二组层压后组件3.2组件的特性测试3.2.1电气特性测试伏安特性测试步骤1：光伏组件输出端按正负极连接到太阳能电池板测试仪。步骤2：依照顺序正确打开太阳模拟发射器，调整至合适的高度和角度，用辐照仪测试放置组件位置及周围辐照度，其所在位置和周围辐照度不宜差距过大，减小其测试误差。步骤3：将组件依次放入所调试好的位置，注意不要遮挡组件，点击自动扫描，等待其测试结果。图3-7太阳模拟发射器图3-8太阳能电池板测试仪测试环境：温度33℃，湿度24.2，辐照度880表3-1第一组：PVDF/BN复合背板膜组件特性参数参数标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN30%PVDF/BN40%Uoc/V1.3231.3211.3301.310Isc/mA539.7525.3577.1595.9Pm/mW444.5423.3451.7453.6FF0.6220.6100.5880.581Um/V0.9730.9830.9470.976Im/mA456.9430.7477.0464.8表3-2第二组：EVA/BN40%+PVDF/BN复合背板膜组件特性参数参数标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN40%PVDF/BN50%Uoc/V1.3231.3231.2371.334Isc/mA539.7565.2631.5639.1Pm/mW444.5451.7453.0489.6FF0.6220.6040.5800.597Um/V0.9730.9440.8680.977Im/mA456.9478.5522.0501.2由上述表3-1和3-2可知，PVDF/BN复合背板材料制作的组件中，BN质量分数越高，光伏组件最大功率越高。在相同测试条件下，第一组数据中可看出，使用标准EVA胶膜和TPT背板组件最大功率为444.5mW,PVDF/BN40%组件的最大功率为453.6mW；第二组数据，使用EVA/BN40%黏结膜和PVDF/BN50%背板膜组件的最大功率为489.6mW,由此也可看出，在仅使用PVDF/BN复合背板材料的基础上在增加一层EVA/BN40%复合黏结膜材料对于提高组件最大功率也有明显效果。3.2.2组件正背面温度变化测试步骤1：分别在光伏组件正背面同一位置放上温度探头pt100，在依次连接到24V供电的温度变送器上，然后在连接到数据采集器上，最后连接到计算机上。步骤2：光伏组件输出端按正负极连接到太阳能电池板测试仪。步骤3：依照顺序正确打开太阳模拟发射器，调整至合适的高度和角度，用辐照仪测试放置组件位置及周围辐照度，其所在位置和周围辐照度不宜差距过大，减小其测试误差。步骤4：将组件放入调试好的位置上，点击程序的运行和太阳能电池板测试仪的自动扫描模式，等待测试结果，运行过程注意观察温度的变化，如出现异常，及时调整或停止。步骤5：分别在开始、50℃、60℃测量一次组件伏安特性。图3-9组件正背面板温度测试测试环境：温度33℃，湿度24.2，辐照度880第一组：表3-332℃PVDF/BN复合背板膜组件特性参数参数标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN30%PVDF/BN40%Uoc/V1.3231.3211.3301.310Isc/mA539.7525.3577.1595.9Pm/mW444.5423.3451.7453.6FF0.6220.6100.5880.581Um/V0.9730.9830.9470.976Im/mA456.9430.7477.0464.8表3-450℃PVDF/BN复合背板膜组件特性参数50℃标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN30%PVDF/BN40%Uoc/V1.2541.2471.2551.267Isc/mA549.8526.0579.5598.6Pm/mW413.8384.9413.5432.3FF0.6000.5860.5680.570Um/V0.9180.8510.8360.926Im/mA450.8452.3494.5466.9表3-560℃PVDF/BN复合背板膜组件特性参数结束60℃标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN30%PVDF/BN40%Uoc/V1.2121.1751.2031.194Isc/mA556.1528.9592.8600.7Pm/mW375.8351.6388.3392.6FF0.5770.5650.5440.547Um/V0.8450.8110.7990.838Im/mA444.8433.6486.0468.5第二组表3-632℃EVA/BN40%+PVDF/BN背板膜组件特性参数开始标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN40%PVDF/BN50%Uoc/V1.3231.3231.2371.334Isc/mA539.7565.2631.5639.1Pm/mW444.5451.7453.0489.6FF0.6220.6040.5800.597Um/V0.9730.9440.8680.977Im/mA456.9478.5522.0501.2表3-650℃EVA/BN40%+PVDF/BN背板膜组件特性参数50℃标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN40%PVDF/BN50%Uoc/V1.2541.2351.2821.237Isc/mA549.8572.1618.5631.5Pm/mW413.8406.3406.1453.0FF0.6000.5750.5120.580Um/V0.9180.8390.8140.868Im/mA450.8484.3498.9522.0表3-660℃EVA/BN40%+PVDF/BN背板膜组件特性参数结束60℃标准（TPT背板）PVDFPVDF/BN40%PVDF/BN50%Uoc/V1.2121.1881.2301.189Isc/mA556.1579.7629.3628.3Pm/mW375.8382.0385.7428.7FF0.5770.5540.4980.573Um/V0.8450.7910.8210.846Im/mA444.8483.0469.8506.8由上述两组实验数据可看出，两组光伏组件的最大功率和开路电压都随温度的升高而减小，短路电流则相反。从32℃开始到60℃结束，对于标准EVA黏结膜和常规TPT背板膜的组件来说，随着温度的升高，组件最大功率衰减剧烈，降低了68.7mW；对于使用PVDF/BN40%复合背板材料的组件，最大功率降低了61mW;对于使用EVA/BN40%黏结膜和PVDF/BN复合背板材料组件最大功率降低了60.97mW。可以得出PVDF/BN复合背板材料导热性能良好，且对于提高组件的工作效率有明显的效果。图3-10第一组组件正背面板温差图图3-11第二组组件正背面板温差图由上述图像可看出组件正背面板温差随BN比例的增加而随之增大。其PVDF膜中掺入BN对于组件导热性的改善具有明显作用。在相同时间内，随着BN含量的增加，组件正背面板的温差越来越大，导热性越来越高。第一组使用标准EVA和第二组使用含40%BN的EVA改进膜对比也可看出，第二组组件性能相对较好，正背面板温差更大，温差变化更快，导热性能更好。第一组基本在50s后组件正背面温差开始稳定增长，其温差维持在6℃左右，第二组在30s后就开始相对稳定的增长，温差维持在7℃左右。在相同环境条件下，随着组件温度的升高，BN含量越高的PVDF背板组件正背面板温差越大，其导热性能越好。结论本文以PVDF粉末为基体，各掺入10%、20%、30%、40%、50%的BN粉末制成复合背板材料膜，对所制共混膜进行热学特性、力学特性、红外特性的测试和分析；其次用所制共混膜制作光伏组件，在对组件进行电气特性、温度及湿热实验测试和分析。得出以下结论：在PVDF中掺入BN对于改善导热性能具有明显作用。PVDF膜的导热率随着BN含量的增加而升高。含50%BN的PVDF膜导热率最高。在PVDF中掺入BN对于材料拉伸率有很大影响。PVDF膜的拉伸率随着BN含量的增加而降低，脆性也随之增大。未掺BN的PVDF拉伸率为34.1%，掺入40%、50%BN的PVDF拉伸率仅有9.4%、7.9%。最大拉伸力也随之减小。在PVDF膜中掺入BN对于组件伏安特性参数有影响。在相同环境条件下，PVDF膜背板所制组件的最大功率随BN含量的增加而增大。对比标准TPT背板组件最大功率仅为444.5MW，而采取掺入BN40%BN的PVDF改进膜和掺入40%BN的EVA改进膜的组件最大功率分别为453.6MW、489.6MW。PVDF/BN复合背板材料对于提高组件功率具有良好作用。在PVDF膜中掺入BN对于组件导热性的改善具有明显作用。在相同环境条件下，随着组件温度的升高，BN含量越高的PVDF背板组件正背面板温差越大，其导热性能越好。采用BN50%的PVDF背板组件正背面温差在50s后维持在6℃左右，采用BN40%EVA和BN50%PVDF背板组件正背面温差在30s后维持在7℃左右。参考文献王慧，胡晓花，程洪智。《太阳能热利用概论》何道清，何涛，丁宏林。《太阳能光伏发电系统原理与应用技术》张付特.太阳能背板发展趋势与展望[C]//上海市太阳能学会.第十八届中国太阳级硅及光伏发电研讨会（18thCSPV）论文集.[出版者不详],2022:20-35.DOI:10.26914/kihy.2022.059737.刘海东,吴旭东,尹洪锋.太阳能电池背板膜的市场现状和发展趋势[J].塑料包装,2015,25(03):9-12+8.吴君毅.PVDF树脂在太阳能电池模组背板上的应用[J].有机氟工业,2009(04):32-34.王汉利,杜延华,韩瑞芹,李秀芬.太阳能背板膜用PVDF树脂产品性能及晶点成因分析[J].有机氟工业,2017(03):33-37.KimK,YooM,AhnK,etal.ThermalandmechanicalpropertiesofAlN/BN-filledPVDFcompositeforsolarcellbacksheetapplication]J(.CeramInter,2015,4l(l)：179—187.刘小建,苑会林.氟塑料薄膜在光伏电源和燃料电池中的应用——PVDF电池背板膜及全氟磺酸离子交换膜的制作与应用[J].塑料工业,2011,39(S1):109-115.王坤,王会晓.太阳能电池组件用PVDF薄膜背板材料可靠性研究[J].电子技术与软件工程,2021(06):82-83.WonwookOh,SeongtakKim,SoohyunBae,NochangPark,YoonmookKang,Hae-SeokLee,DonghwanKim.Thedegradationofmulti-crystallinesiliconsolarcellsafterdampheattests[J].Microe