高放废物玻璃陶瓷固化基材研究进展

引言全球进入核能时代已有70多年，在核能开发利用的同时产生和积存了大量放射性废物。目前中、低放射性废物的处理和处置基本具备了安全可靠的工业化技术，高放废物（主要以高放废液的形式存在）具有放射性强、半衰周期长、核素危害性大等特点，是现存核废物中处理难度最大的废物形式之一。核废物固化技术是目前国际上普遍被认同的处理高放废物的途径，寻找废物包容量大、化学稳定性好、抗辐射能力强、适应同时固化多种核素的基材，始终是高放废物处理处置研究的热点问题之一。核废料固化处理的目的是将放射性核素牢固结合到稳定的、惰性基材中，以满足固化体长期安全处置要求，已开发的高放废物固化处理技术主要有玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化。玻璃固化是最早实现工业化应用的高放废物处理技术，玻璃固化基材适用于处理锕系核素和难溶组分含量较低的废物形式；陶瓷固化基材废物包容量大、元素选择性强，对特定核素具有较好固化效果；玻璃陶瓷固化兼具了玻璃固化和陶瓷固化的优点，双包容特性能够降低核素在固化体内的迁移，从而提高废物包容量和化学稳定性。过去数十年里，国内外学者利用不同工艺条件制备了钙钛锆石、烧绿石和独居石等多个体系的玻璃陶瓷，并开展了固化锕系核素及其稀土类似物的研究。本文从玻璃陶瓷的固化机理、废物包容量及化学稳定性研究等方面，综述了三类玻璃陶瓷固化体的制备和研究新进展，浅析了玻璃陶瓷固化基材的性能优势和现行研究中存在的问题，并对其今后在核废料固化领域的发展方向和应用前景进行展望。不同体系核废料玻璃陶瓷固化基材研究（1）钙钛锆石-玻璃陶瓷。钙钛锆石（Zirconolite，A2B2X7）属于阴离子缺位的萤石超结构，作为早期合成人造岩石的主要矿相，长期以来被认为是固化次锕系核素最稳定的单相之一。结构中TiO6八面体层随Ca和Zr原子平面的交替堆积（根据组成和所吸收外来元素的种类改变）形成了钙钛锆石的多型体结构，其中双层单斜（Zirconolite-2M）是最常见的结构，见图1。研究发现，四价锕系元素离子U4+，Np4+，Pu4+等以等价取代方式进入Zr位；当电荷补偿离子进入Zr或Ti位时，也可异价取代Ca位；三价锕系元素离子Pu3+、Am3+、Cm3+等在存在电荷补偿离子时可异价取代进入Ca位。Vance在制备的钙钛锆石固化体中发现U可以取代的Ca和Zr晶格位置，U的固溶度为0.15，同时证实了Al3+优先取代五配位Ti位点来保持电价平衡。图1Zirconolite-2M晶体结构硼硅酸盐玻璃是当前应用最为广泛的固化材料，是理想的玻璃固化和玻璃陶瓷固化基材。采用一步缓慢冷却法制备出晶体成分为Ca0.93Zr0.76Ce0.31Ti1.95Al0.05O7的玻璃陶瓷，条带状晶体均匀分布在硼硅酸盐玻璃基体中，测试结果表明部分Ce4+离子在熔融条件下还原为Ce3+离子。指出钙钛锆石在玻璃基体的形成受晶相组分、玻璃组分和退火温度的影响，其中退火温度对玻璃陶瓷材料中氧化态Ce和Fe的包容量有较大影响。采用热等静压法制备了掺杂Pu和Gd的钙钛锆石玻璃陶瓷样品，研究了氧化还原气氛下（加入Ni/NiO或Fe/FeO）固化体的Pu负荷能力，钙钛锆石的Ca位被四价或三价Pu和Gd所取代，Al3+进入Ti位作为电价补偿，Pu负荷由0.1增加到0.15，核素在钙钛锆石和玻璃相中的附存状态及配比无明显变化。制备出以CaZrTi2O7和ZrSiO4为主晶相、结构致密均匀的玻璃陶瓷，同时发现烧结过程中部分Ce4+被还原为Ce3+离子，Ce4+和Ce3+离子均可取代Ca位，而Ce3+离子更易取代Zr位。钙钛锆石玻璃陶瓷中锕系核素掺入的界限尚不清楚，可能与熔制气氛、热处理制度密切相关。（2）烧绿石-玻璃陶瓷。富烧绿石型矿物化学通式为A2B2O6Y，在固化核废物应用研究中，人工合成的烧绿石化学式一般为A2B2O7，A位为稀土元素，B位为Ti、Zr。钛酸盐和锆酸盐烧绿石玻璃陶瓷对锕系、镧系核素具有较好的包容性，袁晓宁等介绍了锆酸盐烧绿石玻璃陶瓷固化Pu废物的研究进展，相比于锆酸盐基材，钛酸盐玻璃基材对熔制气氛不太敏感，制备工艺相对简单，钛酸盐烧绿石（Ln2Ti2O7：Ln＝Y或镧系元素或CaATi2O7：A＝锕系元素）玻璃陶瓷是当前研究较多的高放废物固化基材。（3）独居石-玻璃陶瓷。独居石化学组成一般为（Ce、La、Nd、Th）PO4，天然独居石具有优异的稳定性，在地质作用下能稳定存在上亿年。在独居石结构中，P原子位于略有畸变的［PO4］四面体中心，Ce、La等元素被［PO4］四面体紧紧包围，独居石除了能固化Ce外，根据类质同象原理还可固化其他稀土元素，如La、Eu、Gd和U。最初俄罗斯马雅克的HLW玻璃固化厂使用的是钠铝磷酸盐基材，有学者发现用Fe203取代部分Al2O3能够增加玻璃的化学耐久性和耐辐照性能，铁磷酸盐玻璃已用于评估高钠、硫、铁和其他过渡金属元素、锕系核素在磷酸盐玻璃中的附存状态和包容特性。玻璃陶瓷固化基材性能评价高放玻璃陶瓷固化体的性能评价需结合熔融物理化学反应、析晶动力学、蚀变机制及稳定性分析，综合考虑高放废物成分的复杂性、减容比、废物承载能力、熔制工艺制度、元素浸出率等各项性能指标。与传统固化基材相比，玻璃陶瓷的性能优势主要包括：（Ⅰ）废物包容量大，可包容5%~10%（质量分数）锕系核素，且难溶元素、挥发性元素以及其他一些重金属元素的溶解度较大；（Ⅱ）减容比大，固化体有较高密度，减少了最终废物的体积；（Ⅲ）元素浸出率低，放射性核素（特别是锕系核素）进入微晶相晶格位置，浸出率比一般玻璃固化体低1~2个量级，在深地质处置环境中有非常好的化学耐久性；（Ⅴ）具备工业应用基础，可利用玻璃固化工艺生产设备，在工程上简便易行、可操作性强。基于上述考虑，玻璃陶瓷是比较适合于固化锕系核素的基材。玻璃陶瓷固化的熔制温度更高，对熔炉寿命提出挑战，比较适合于冷坩埚工艺，当然成本要比玻璃固化高。玻璃陶瓷固化体的固化效果超过玻璃固化体，但其浸出机理以及微晶相与玻璃相的界面特性对固化体浸出行为和长期稳定性的影响尚不明确。目前的研究认为包容在晶格位置的锕系元素的释放极为有限，核素迁移主要是源自残余玻璃和相界面处，主要分为三个阶段：初始阶段、稳定阶段和重新加速阶段，每个阶段的持续时间取决于固化体组分和浸出条件（如温度、pH、浸出液成分、浸出液更换频率等），如图2所示。深地质环境中，玻璃陶瓷的耐久性取决于晶相，剩余玻璃相的化学成分以及环境因素，在不同的存储环境中的元素浸出率存在很大差异，而现行的研究都是模拟固化体在不同地质环境下的短期腐蚀行为，固化体的中长期（四五百年至1万年以上）浸出机理以及稳定性评价等目前还存在较大争议。数学模拟计算是固化体长期贮存的安全性评价的有效工具。因此，提高对核废料玻璃陶瓷浸出机理的认识，并建立可靠的长期浸出行为模型（如利用蒙特卡洛法模拟玻璃固化体的浸出行为）是十分必要的。图2玻璃固化体蚀变速率随时间的变化图发展趋势及应用前景近年来，玻璃陶瓷固化技术的开发研究已取得了很大的进步，很多基础研究及工程化应用的开发工作已经逐步在各国展开。国内外发展趋势主要为：我国目前贮存的高放废液中硫、钠的含量较高，硼酸盐玻璃和玻璃陶瓷是适用于我国高放废物固化的首选基材；对难溶组分的固化处理，可以通过设计化学稳定性优异的钙钛锆石与其它晶相复合的玻璃陶瓷实现对全组分高放核素的有效固化；研究深地质处置环境中，微晶相与玻璃相的界面特性对固化体蚀变行为、腐蚀机理