AAS原子吸收与ICP电感耦合等离子体发射光谱对比

AAS原子吸收与ICP电感耦合等离子体发射光谱对比火焰原子吸收光谱（FAAS）石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES/AES）注：ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometer（ICP-OES），ICP-AES（InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometer），一方面，ICP中除了原子光谱，还存在大量离子光谱，ICP-AES的叫法不合适；另一方面随着技术的进步，俄歇电子能谱(简称AES)(AugerElectronSpectrometer）应用增多，为了避免简称的混淆，所以把发射光谱改为OES。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）ICP-MS是以独特的接口技术将电感耦合等离子体（ICP）的高温电离特性与四极杆质量分析器（MS）的快速灵敏扫描的优点相结合而形成一种元素、同位素分析和纳米尺寸分析技术。根据元素的质荷比进行检测。原子光谱技术AA、ICP-OES、ICP-MS的检出限及分析效率对比原子光谱仪器比较HowManySamples?HowMuchSample?WhichElements?WhatLevels?FlameAA,FurnaceAA,ICP-OESorICP-MS?…foursimplequestionstoaskHowtochoosewhichtechnique?原子吸收原子吸收

PrincipleofAtomicSpectroscopyHHeMAbsorption(

a)

Emission(

e)

EnergyIonizationPrincipleofAtomicSpectroscopyE基态第一激发态热能C

E=h=h特定能级差对应的波长（光）可以代表此种元素的存在，这是定性分析的基础特征光的强度和元素的浓度成正比，这是定量分析的基础Page7

原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生原子吸收光谱与原子结构由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。不同的原子，ΔE不同，原子吸收光谱不同PrincipleofAtomicSpectroscopy负压吸入后雾化成小雾粒吸收光辐射跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解试液M(基态原子,气态)+X(气态)原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。由于在每一能级上的几率分布和海森堡测不准原理，共振线的自然宽度为10-5nm数量极。谱线的自然宽度受多种因素影响，例如原子的无序热运动和原子间的各种碰撞，因此，实际的谱线宽度要稍宽一些。谱线变宽的因素：1.自然宽度（激发态原子寿命）:ΔVN2.Doppler变宽（热变宽）：ΔVD3.碰撞（压力）变宽：Lorentz变宽ΔVL：异种粒子碰撞Holtsmark变宽ΔVH：同种粒子碰撞4.场致变宽（电场、磁场）其中，Doppler变宽是谱线变宽的主要因素。谱线变宽将使得测定灵敏度下降，是原子吸收中值得注意的问题原子光谱是线光谱谱线宽度主共振线主共振线：主共振吸收线：原子由基态跃迁到第一激发态产生的吸收线•特点：特征；灵敏；常用由于不同元素的原子由基态跃迁到第一激发态所需的能量不同，而使得不同元素的共振吸收线不同。因而主共振吸收线是元素的特征谱线。原子由基态跃迁到第一激发态所需的能量最低，跃迁概率最大，因此主共振吸收线也是所有吸收谱线中最灵敏的线。原子吸收光谱法中往往利用处于基态的原子对光源辐射的主共振线的吸收来分析的。定量依据原子吸收光谱分析是根据被测元素基态原子对共振辐射的吸收程度，来确定试样中被测元素浓度的分析方法。

基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度的关系，在一定的条件下，服从朗伯－比耳定律：

A为吸光度；I0为光源发射出被测元素共振线的强度；I为被原子蒸气吸收后透过光的强度；K为原子吸收系数；N0为蒸气中基态原子的数目；L为原子蒸气的厚度(火焰宽度)原子化过程中激发态原子数目和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素的总原子数目，而总原子数目与溶液中被测元素的浓度c成正比。在L一定条件下待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射特征浓度：为被分析元素产生0.0044(1%)吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一样。可按下列公式计算：

Char.Conc.=(标样浓度*0.0044)/平均吸光度（通常在校正曲线线性范围内测，如<0.2ABS）特征质量：在石墨炉分析中，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量（以皮克为单位）。可按下公式计算：Char.Mass=(标样浓度*0.0044*进样体积)/标样吸光度灵敏度（Sensitivity）

IUPAC推荐为：分析信号随分析物浓度变化的速度，即校正曲线的斜率。灵敏度用S表示S=dA/dc在仪器的推荐条件中列出了不同初始波长下，每种元素的特征浓度值。如果知道了特征浓度，操作者可以预测已知浓度范围的元素所产生的吸光度范围常用术语常用术语检出限(DetectionLimit)

IUPAC规定以空白试验的三倍标准偏差所对应的含量为检出限指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限。又称为DL

DL=3σ/S（σ为用空白溶液测量11次信号的标准偏差）在检出限附近，因测量精度一般较差。要进行较准确的测量是不可能的。所以，正常测量因至少在高于检出限5－10倍的浓度范围进行，此范围内测量精度可达3－5％。“灵敏度”和“检出限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标，“检测限”既考虑了信号强度又考虑了基线噪声，其意义比灵敏度更明确。同一元素在不同仪器上有时“灵敏度”相同，但由于两台仪器的噪声水平不同，检测限可相差一个数量级以上。因此，降低噪声，如将仪器预热及选择合适的空心阴极灯的工作电流、光电倍增管的工作电压等等，有利于改进“检出限”。精密度是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。精密度RSD用下式表示：RSD=σ/A（σ对某试液多次测定的标准偏差，A为多次测定的平均值）准确度表示测定值与真值的符合程度常用标准物质作比较来计算如果没有标准物质，则需要用加标回收率来证实。常用术语标准曲线法StandardCurveMethod与其他分光光度法相似，用标准溶液配制标准系列，分别测定其吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，元素浓度A为横坐标，建立校正曲线A=f(c)。在相同的实验条件下，测定样品试样溶液的吸光度，根据测得的吸光度从标准曲线上求出样品中待测元素的含量。特点简单快速仅适用于组成简单、干扰较少的样品。在实际分析中，有时出现标准曲线弯曲的现象，尤其在浓度高的时候曲线向浓度坐标弯曲。00.080123ConcAbs原因：浓度高时，吸收线既有热变宽，又有压力变宽，使得吸收线轮廓不对称，导致光源辐射的共振线波长与共振吸收线的波长错位，使吸收相应减小，导致校正曲线在高浓度区向浓度坐标弯曲；对于低电离电位元素，特别是在高温下，不能忽略电离对基态原子的影响（见Table1）。电离度随温度升高而增大，在一定温度下随元素浓度增加而减小。元素电离效应导致校正曲线弯向纵轴。标准曲线法StandardCurveMethod标准曲线法需注意事项标准加入法StandardAdditionMethod分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，C1、C2、C3…，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对加入量的曲线，a:计算截距将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素的浓度。当试样基体影响较大，又无纯基体空白；测定纯物质中极微量元素时。标准加入法StandardAdditionMethodb.通过原点适用于测定多个基体组成相似的样品。以加入待测元素的标准浓度为横坐标纵坐标为其相应吸光度分别减去样品的吸光度仪器组成光源原子化器检测与显示系统分光系统光源光源对于原子吸收光谱仪器的性能和技术指标起着至关重要的作用。采用的不是连续光源，而是线光源。为什么连续光源不宜作为原子吸收的光源？原子谱线为线状，宽度只有0.002~0.005nm棱镜或光栅单色器分光出来的单色光的宽度为0.1~2nm之间，要比原子谱线宽500~1000倍。如果使用连续光源进行原子吸收测量，来自光源的辐射只有很小一部分被待测原子吸收。即I0≈IT，A≈0，无法测定。光源空心阴极灯结构：它有一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、锆、钽或其它材料制作的阳极。阴极和阳极封闭在带有光学窗口的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的惰性气体氖或氩，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。

空心阴极灯特性及影响因素特征辐射谱线的宽度；空心阴极灯的工作电流；灯特征辐强度的稳定性；灯的使用寿命

空心阴极灯常采用脉冲供电方式，以改善放电特性，同时便于使有用的原子吸收信号与原子化池的直流发射信号区分开，称为光源调制。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。+-NeorArFillGasEndWindowAnodeCathode光源光源：空心阴极灯、无极放电灯空心阴极灯是锐线光源，辐射锐线光谱空心阴级灯性能要求：

1、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；

2、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；

3、稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；

4、使用寿命长。光源灯电流：1)若I过小，灯输出强度低，能量低，噪音大，工作不稳定2)I过大，使得阴极温度T升高，多普勒效应增加，谱线产生多普勒变宽和压力变宽；3)另外，I过大，阴极表面溅射作用增强，空心阴极内原子浓度增加，谱线产生自吸，导致谱线变宽，中心波长位移，吸光度信号下降，导致分析灵敏度降低；+-+-+-+-1.Ionization2.Sputtering3.Excitation4.EmissionNeoNe+Ne+MoNe+MoM*M*MoLight在获得稳定辐射能量的前提下，尽可能使用较低的工作电流。光源另外还有少量元素，主要是那些测量波长特别短、蒸气压比较高的元素（代表性的如As193.7nm、Se196.0nm等），它们的空心阴极灯不能提供足够高的能量用于吸收分析，特别是在测定低含量的样品时。在这种情况下，无极放电灯（EDL）是一个更好的选择。在高频电场中，由高频电场能量使石英管内产生气体放电，并将管内惰性气体原子激发。随着放电的进行，石英管温度升高，使金属卤化物蒸发和解离。待分析元素原子与被激发的惰性气体原子之间发生非弹性碰撞而被激发发射特征辐射光谱。

EDL使用时需要预热30-45min。无极放电灯原子化器原子化器是直接决定仪器分析灵敏度的关键因素原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。由四部分组成：

a）喷雾器

b）雾化室

c）燃烧器

d）火焰原子化器1，雾化器雾化器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。雾化器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，雾化器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。2，雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的雾化装置的雾化效率为5～15%。3，燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。原子化器火焰原子化简单,快速,稳定,是普遍采用的方法.Air-C2H2焰的温度可达到2500K,能测定的元素有30多种。但不适用于Al、Si、Ti、Ba、Mo等元素。N20-C2H2火焰的温度接近3000K,许多空气乙炔焰不能测定的元素可用这种火焰。但操作时应注意安全。另外,这种火焰的灵敏度低,稳定性较差。试样在火焰中经历的过程是十分复杂的,既有物理过程又有化学过程总体来说在火焰温度下,试样经历了干燥,熔融,挥发和原子化,同时还有激发和电离过程。由于火焰气体的速度达1000cm/s这个过程需要在几毫秒内干燥固体s，完成，雾化效率仅约10%，每秒钟被高速气体引入光路上的测定组分实际上是极少的。这是火焰法灵敏度低的根本原因火焰原子吸收ＡＡ灵敏度和准确度与优化燃烧器位置和气流量相关，不同元素的参数不同，需仔细优化以提高灵敏度、降低或消除干扰。火焰原子吸收火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。原子化器氧化性火焰贫焰(少乙炔)淡蓝色高温火焰降低干扰还原性火焰富焰(乙炔流量高)微黄冷焰降低化学干扰每种元素都有最佳的乙炔空气比例以获得最佳的分析效果CrCuAulean/oxidizingrich/reducing丰富/减少Abs燃助比小于1∶3燃助比（乙炔：空气）在1∶6以上易于形成氧化物的元素宜用此类火焰，例如Cr碱金属和一些高熔点的惰性金属PinAAcle900:气体流量和燃烧头位置自动优化火焰原子吸收原子化器与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a.灵敏度高、检测限低因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，良好的还原性气氛的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，灵敏度比火焰法高3~4个数量级。b.用样量少通常固体样品为0.1∼10毫克，液体试样为5∼50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析。原子化器管式石墨炉原子化器由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。加热电源供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。原子化器石墨炉:（1）以横向加热取代纵向加热：石墨炉加热器逐渐采用了横向加热技术，这样可消除石墨管内温度梯度，从而降低了测定元素的原子化温度进而延长石墨锥、石墨管的使用寿命。HGA°CTHGA°CAs23002000Al25002300B26502500Ba25502300Cu23002000Cr25002300Fe24002100Ni25002300Pb18001600Si26502350Sn23002200Ti26502500V26502400原子化器目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200

C），易氧化，使用温度必须低于2700

C，因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700

C以下。热解石墨管（PGT）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700

C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。原子化器石墨炉原子化需要干燥、灰化、原子化和除残四个过程。由于样品中的基体成分较为复杂，被测组分和基体组分往往不容易分开，这是造成许多干扰的原因之一。为了消除基体组分的干扰影响，在试样中加入一种能改变基体组分和被测组分挥发特性的试剂，让基体组分在被测组分原子化之前尽可能从炉中挥发除去。这种试剂称为基体改进剂。分析铅不加基体改进剂分析铅加基体改进剂：1%磷酸二氢+0.06%硝酸镁分析铅加基体改进剂：0.1%钯+0.06%硝酸镁ICPOES原子吸收

+光发射电子返回低能级发出特定波长的光DE=k/lk=12400激发发射能量

离子激发态

离子基态abcda,b激发c电离d离子激发efghE离子发射f,g,h

元子发射}激发态{~l4~l3~l2~l1能级图+激发态DE=hn=hc/l原子光谱的产生多种能量传输发射光取决于能级间能量差h=Planck’s常数,n=频率,

c=光速,l=波长C0ICI0I定量分析某个波长的强度和该元素的浓度成正比光谱仪系统检测器光学传递等离子炬管等离子炬蠕动泵雾化室氩气样品高频发生器数据系统微处理器和电子控制系统废液口雾化器样品喷射管数据处理系统等主要组成部分:进样系统、RF发生器、观测方式、分光系统、检测器、电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES辅助气冷却气等离子体RF线圈雾化气+样品气溶胶环型电流10-30ml/min氧气加入辅助气等离子体部分等离子体（Plasma）一词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体；当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。

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当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。Page47

ICP光源的气流ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不相同，它们分别是：冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为0-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。辅助气：通入中心管与中层管之间，其流量在0-2L/mim，其作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。雾化气的流量一般在0-2L/min。Page48

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ICP各区域的温度ICP各区域的分布

ICP发射过程Page50

仪器基本维护—PeriodicChecks1.蠕动泵及泵管部分：泵管：定期检查进样管和泵管的状态，若出现变形或弹性不好，请及时进行更换；蠕动泵：定期检查泵的滚轮是否清洁，是否有划痕，确保没有样品因溢出产生的沉淀积盐，且泵可自由转动；如果需要，拆卸和清洁泵头（联系维修工程师）；若泵无法正常工作，需要更换滚轴。进样系统部分进样系统部分仪器基本维护—PeriodicChecks进样系统部分仪器基本维护—PeriodicChecks2.雾化器和雾室部分：Mainhard同心雾化器+旋流雾室同心雾化器使用建议：在样品与样品测试之间用清洗剂冲洗雾化器可有效防止雾化器堵塞，为减少污染可能带来的堵塞，未进样时应将样品容器盖上，若样品有悬浮颗粒，上机前建议将溶液进行过滤。同心雾化器+旋流雾室清洗：用热的酸（5-20%硝酸）浸泡,然后用清水冲洗（做有机样品的雾室雾化器可以用乙醇或丙酮清洗）,mainhard同心雾化器严禁使用超声波清洗或使用金属丝捅。进样系统部分仪器基本维护—PeriodicChecks2.雾化器和雾室部分：十字交叉雾化器+SCOTT雾室清洗方式：宝石喷嘴可放5%硝酸超声2min，雾室可放5-20%硝酸超声30min。定期检查宝石喷嘴的状态，如需要进行更换。进样系统部分仪器基本维护—PeriodicChecks2.雾化器和雾室部分：Miramist雾化器清洗方式：样品测试结束前用2%硝酸+去离子水清洗干净即可，不需要额外拿酸进行浸泡清洗；注意：不要用粗糙的东西去接触或擦拭雾化器喷嘴部分。进样系统部分仪器基本维护—PeriodicChecks3.炬管和中心管：清洗方式：将炬管和中心管浸泡在5-20%硝酸或王水中进行浸泡，若需要清洗效果更好，