气固相催化反应本征动力学

关于气固相催化反应本征动力学124.1气固相催化过程及其特征

气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）第2页,共65页，2024年2月25日，星期天34.1气固相催化过程及其特征

反应过程（步骤）?第3页,共65页，2024年2月25日，星期天44.1.1非均相催化反应过程（步骤）催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面的催化作用贡献量可忽略不计※1外扩散：反应组分由物流主体催化剂外表面※2内扩散：反应组分由催化剂外表面催化剂内表面※3吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附※4表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应※5脱附：反应产物在催化剂表面解吸※6内扩散：反应产物由催化剂内表面催化剂外表面※7外扩散：反应产物由催化剂外表面物流主体第4页,共65页，2024年2月25日，星期天5气固相催化反应的7个步骤、3个过程※

1,7为外扩散过程；※2,6为内扩散过程※

3,4,5为化学动力学过程※控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率本章讨论化学动力学过程第5页,共65页，2024年2月25日，星期天64.1.2非均相催化反应历程（动力学过程）

例子：A+BR+S吸附：A+AB+B表面反应：

A＋BR+S脱附：

RR+SS+催化剂（）作用：参与反应（改变反应历程），但其质和量在反应前后维持不变第6页,共65页，2024年2月25日，星期天7催化反应过程的特征

1

催化剂改变反应历程和反应速率

2

催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡特性（

GO=－RTlnK）

3

催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率4

催化剂对反应过程的选择性至关重要

5如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触第7页,共65页，2024年2月25日，星期天84.1.3

非均相催化反应速率表达第8页,共65页，2024年2月25日，星期天94.2固体催化剂4.2.1催化剂的组成和组分选择

1

工业对催化剂的基本要求

※良好的催化活性（尤指低温活性）

※良好的选择性

※较长的实用寿命

※适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）

※较强的抗毒能力

※较高的机械强度（不易磨损破碎）第9页,共65页，2024年2月25日，星期天10

2

固体催化剂的组成

固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开

※1

活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化））半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢））绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子筛）第10页,共65页，2024年2月25日，星期天11※2

助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO

等）※3

载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等※4

抑制剂

第11页,共65页，2024年2月25日，星期天12原料预处理

原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法

3

催化剂制备

4

催化剂使用(1)起活期(2)第一活性过渡期(3)相对活性稳定期(4)第二活性过渡期(5)活性衰减或失活期第12页,共65页，2024年2月25日，星期天13主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）4.2.2固体催化剂的主要结构特征参数

1比表面积:Sg（m2/g）－单位质量催化剂所具有的表面积，BET法测定。一般为5~1000m2/g

2孔体积（孔容积）:Vg（m3/g）－单位质量催化剂所具有的微孔体积

3固体密度（真密度）－不含微孔时的密度

4颗粒密度（假密度）

5颗粒孔隙率－微孔所占总体积的分率

6

孔径分布测定:压汞法－测大孔（即r>100~200Å)

氮吸附法－测微孔（即10~200Å）第13页,共65页，2024年2月25日，星期天14实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）4.3气固相催化反应本征动力学

1吸附类别：物理吸附和化学吸附

※1物理吸附特点(A)

依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B)

多层吸附；(C)

吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当2~20kJ/mol（0.5~5kcal/mol）(D)

吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低4.3.1化学吸附与脱附第14页,共65页，2024年2月25日，星期天15※2化学吸附特点(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物；(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）；(C)

吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21~418kJ/mol（5~100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加

NOTE：（1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因第15页,共65页，2024年2月25日，星期天16

物理吸附化学吸附

选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热2~20kJ/mol0.5~5kcal/mol接近化学反应热21~418kJ/mol5~100kcal/mol第16页,共65页，2024年2月25日，星期天17高温下以化学吸附为主低温下以物理吸附为主物理吸附化学吸附物理和化学吸附第17页,共65页，2024年2月25日，星期天18

2吸附与脱附过程描述吸附过程：A+

A

－活性中心脱附过程：A

A+

表面覆盖度（组分吸附速率）：

空位率：单一组分吸附时：多组分吸附时：

第18页,共65页，2024年2月25日，星期天19

3影响吸附速率的因素※1与吸附分子对表面的碰撞数成正比ra

pA※2与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比ra

f(A)※3与吸附活化能成指数关系raexp(-Ea/RT)吸附速率

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由A+

A

得到

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V=kapA

V第19页,共65页，2024年2月25日，星期天20

4影响脱附速率的因素※1与表面覆盖度有关rd

f’(A)※2与脱附活化能成指数关系rdexp(-Ed/RT)脱附速率

rd=k’f’(A)

exp(-Ed/RT)若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由A

A+

得到

rd=kdoexp(-Ed/RT)

A=kd

A第20页,共65页，2024年2月25日，星期天21

5吸附与脱附动态平衡吸附过程：A+

A

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V=kapA

V

脱附过程：A

A+

rd=kdoexp(-Ed/RT)

A=kd

A净吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A=kaoexp(-Ea/RT)pA

V–kdoexp(-Ed/RT)

A平衡时：r=0

吸附平衡常数第21页,共65页，2024年2月25日，星期天22

6等温吸附模型问题：如何确定Ea、Ed、

A和

V？实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）－均匀表面吸附模型；真实吸附模型（Temkin&Freundlich）－非均匀表面吸附模型各模型间的主要差异：吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与

A的关系）。一般QC

<0，吸附常数随T而－固体表面对气体分子吸附能力随T而

第22页,共65页，2024年2月25日，星期天234.3.1.1

兰格缪尔(Langmuir)吸附模型

理想吸附模型/均匀表面吸附模型基本假定：

1吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。

2吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）

3单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）

4被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡第23页,共65页，2024年2月25日，星期天24（1）单分子吸附吸附速率：

ra=kapA

V

脱附速率：

rd=kd

A净吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A而：

A＋

V

＝1

V

＝1-

A

r=kapA(1-

A)–kd

A吸附平衡时：

r=0

吸附平衡分压第24页,共65页，2024年2月25日，星期天25（2）单分子解离吸附吸附速率：

ra=kapA

V2脱附速率：

rd=kd

A2净吸附速率：r=ra–rd=kapA

V2–kd

A2而：

A＋

V

＝1

V

＝1-

A

r=kapA(1-

A)2–kd

A2吸附平衡时：

r=0第25页,共65页，2024年2月25日，星期天26（3）双分子吸附A的净吸附速率：rA=raA–rdA=kaA

pA

V–kdA

A吸附平衡时：

A＝KApA*

V

B的净吸附速率：rB=raB–rdB=kaB

pB

V–kdB

B吸附平衡时：

B＝KBpB*

V

而

A＋

B+

V

＝1第26页,共65页，2024年2月25日，星期天27（4）多分子吸附I的净吸附速率：rI=raI–rdI=kaI

pI

V–kdI

I吸附平衡时：

I＝KIpI*

V

而

I＋

V

＝1第27页,共65页，2024年2月25日，星期天28吸附极限/端情况（渐近线）

稀疏覆盖※

单组分：ifKApA*<<1

A＝KApA*※

多组分：ifKIpI*<<1

1+KIpI*

1

I＝KIpI*(pI很小）

完全覆盖※

单组分：ifpA*很大时，KApA*>>1

A＝1第28页,共65页，2024年2月25日，星期天294.3.1.2

Langmuir吸附模型应用范围理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离

1吸附剂表面均一（符合实际?）

2Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?）

3单分子层吸附（符合实际?）

4被吸附分子间没有相互作用（符合实际?）Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合）

1p*变化不超过1~2个数量级的场合

2Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显第29页,共65页，2024年2月25日，星期天304.3.1.3

真实吸附模型/不均匀表面吸附模型理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上理想吸附模型：Ea和Ed与表面覆盖度无关真实吸附模型：常见有两种处理方法

A.

线性关系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+AEd=Ed0－

A

B.

对数关系（弗朗得里希吸附模型）

Ea=Ea0+lnAEd=Ed0－

lnA第30页,共65页，2024年2月25日，星期天31A.焦姆金吸附模型模型基础：Ea=Ea0+A

Ed=Ed0－

A吸附热：q=Ed－Ea=(Ed0－Ea0)－(

+

)

A

=q0－(

+

)

A单分子吸附：第31页,共65页，2024年2月25日，星期天32第32页,共65页，2024年2月25日，星期天33第33页,共65页，2024年2月25日，星期天34B.弗朗得里希吸附模型模型基础：Ea=Ea0+lnA;Ed=Ed0－

lnA吸附热：q=q0－(

+

)lnA

A=KApA*1/ll=(

+

)/RT第34页,共65页，2024年2月25日，星期天354.3.2

表面化学反应目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题对于基元过程正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)

A

B

逆向速率：rs’=ks0’exp(-Es’/RT)

R

S

表面速率：r=rs－rs’＝ks

A

B

－ks0’

R

S

平衡时：第35页,共65页，2024年2月25日，星期天364.3.3

反应本征动力学

本征动力学方程的确定

化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行

本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率第36页,共65页，2024年2月25日，星期天37（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有：双曲型：Langmuir-Hinshewood、

Rideal-Eley等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型

本征动力学方程形式第37页,共65页，2024年2月25日，星期天384.3.3.1

双曲型本征动力学方程

基于Hougen-Watson模型推演而来

Hougen-Watson模型的基本假定

1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率

2

除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态

3

吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述第38页,共65页，2024年2月25日，星期天39双曲型本征动力学模型建立讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题第39页,共65页，2024年2月25日，星期天40一、单组分反应物化学吸附控制过程

过程速率为组分A的吸附控制

表面覆盖度和空位率计算第40页,共65页，2024年2月25日，星期天41

其它过程达到平衡第41页,共65页，2024年2月25日，星期天42

过程速率等于控制步骤速率第42页,共65页，2024年2月25日，星期天43二、过程为表面化学反应控制

过程速率等于表面化学反应速率

其它过程达到平衡

表面覆盖度和空位率计算第43页,共65页，2024年2月25日，星期天44

过程速率等于控制步骤速率第44页,共65页，2024年2月25日，星期天45三、过程为单组分生成物脱附控制

过程速率等于单组分L脱附速率

其它过程达到平衡

表面覆盖度和空位率计算第45页,共65页，2024年2月25日，星期天46

过程速率等于控制步骤速率第46页,共65页，2024年2月25日，星期天47四、双活性位本征动力学方程推导讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题第47页,共65页，2024年2月25日，星期天48

表面化学反应为速率控制步骤

其它过程达到平衡

表面覆盖度和空位率计算

活性位1 活性位2第48页,共65页，2024年2月25日，星期天49

过程速率等于控制步骤速率第49页,共65页，2024年2月25日，星期天50动力学方程推导过程小结（1）假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；（4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。速率方程推导结果可汇总为：第50页,共65页，2024年2月25日，星期天514.3.3.2幂函数型本征动力学方程基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为例:M.E.焦姆金等提出在铁催化剂上氨的合成反应由下列步骤所组成，该过程的反应速率由氮的解离吸附所控制，且为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程第51页,共65页，2024年2月25日，星期天52

控制步骤：氮的解离吸附；

其它过程均假定达到平衡。

则由化学平衡关系式得：第52页,共65页，2024年2月25日，星期天53

根据焦姆金不均匀表面吸附理论，对氮解离吸附控制过程，动力学方程可表达为：第53页,共65页，2024年2月25日，星期天544.4本征动力学实验测定4.4.1本征动力学测试的基本要求（1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量（2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）（3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法（4）严格消除内、外扩散过程的影响4.4.2本征动力学测试常见的反应器第54页,共65页，2024年2月25日，星期天55一、等温积分反应器优点：结构简单，实验方便，由于转化率高，不仅对取样和分析要求不苛刻，而且对于产物有阻抑作用和副反应的情况也易于全面考察，对实际的过程开发甚为重要。

缺点：对于热效应较大的反应，管径即使很小，仍难以消除催化剂床层内的温度梯度，而使数据的精确性受到严重影响。此外，数据处理复杂，也是一个缺点。数据处理：第55页,共65页，2024年2月25日，星期天56第56页,共65页，2024年2月25日，星期天57结构与数据处理：微分反应器与积分反应器在构造上并无原则差别，只是催化剂装量较少，转化率低(一般在10%以下)，因此可