大学有机化学期末复习碳离子

碳碳键的形成

一\碳负离子(Carbanion)

指的是含有未共享电子对的碳的负离

子。一般具有三个取代基以及价电子总数

为8,具有一对未共用电子对。是有机反

应中一类重要的活性中间体。

很多有机反应是通过碳负离子活性中间体的生成而完成的。

NaNH2CH3cl

R—C^CHR—WCNa+---------►R-C=C—CH

液氨3

2LiCO2

RLi+——R—COOH

RI-------+

H3O

oKOOHO

稀H

n-HoH■-2H

e+LC-eH

CH--C

1碳负离子的生成

(1)碳氢键异裂产生的碳负离子

以强碱夺取碳氢键中的质子。这是产生碳负离子常用的

一种方法。

NaNH2

R—C=CHR—C=CNa+

液氨

碳原子与电负性较小的原子(一般为金属原子)相连时,

通过异裂也容易生成碳负离子。

(2)碳-碳键异裂产生的碳负离子

(3)负离子与碳碳双键或三键加成

—L+YA一1厂

2碳负离子的结构

其中心碳原子的可能构型有两种：一种为Sp2杂化的

平面构型，一种为Sp3杂化的棱锥构型。不同的碳负离子

由于中心碳原子连接的基团不同，其构型不尽相同，但

般简单的碳负离子是Sp3杂化的棱锥构型。

二.碳负离子的稳定性

主要是以下几个因素决定其稳定性

1).诱导效应(Inductiveeffect)

紧临于碳负离子的原子电负性越大,

碳负离子越稳定.

2).碳负离子的杂化性(Hybridization)

碳负离子的s成分越多，越稳定

快、烯燃、烷燃的碳的杂化性差异.他们的酸性

(pKa)及相对应的碳负离子的稳定性

SPSP2SP3

共振效应(ResonanceEffect)

碳负离子与三个芳环形成共辗体系.

在-20度时析出沉淀

碳负离子是很好的亲核试剂，在碳

碳键的形成中扮演着重要的角色

■

c/亲核取代

/、

、UY㊀1,2-亲核加成

/、

>C_AZ1,4-亲核加成

常见的碳负离子类型

一.有机镁试剂(GrignardReagent)

THF

+Mg------------R^^MgX

orEt2O

例如

MgBrCOOH

+CO2

二.有机锂试剂(Organolithium)

Et2O

「X+LiR—F+LiBr

Et2O

「X+RLiR/、U+R'Br

SnBu3OMOM

》~Zn-BuLi

三.有机铜试剂(Organocuprates)

R^^Li+CuX

R^Cu+LiX

EtO

2RLi+CuX2RzCuLi+2LiX

例如

(CH3)2CuLi+

四.有机锌试剂(OrganozincReagent)

RLi+ZnX2------------►R2Zn+2LiX

RX+Zn-------------RzZn+ZnX2

例如:(ReformatskyReaction)

O"

HrZn'

一五.具有a酸性氢的化合物制备的碳负离子

1).萩基衍生物的烯醇负离子

X=R,OR,OH,NHR,H,etcEnolate

烯醇负离子

2).硝基化合物的碳负离子

硝基是很强的吸电子基团.常见的吸

电子基团的顺序为：

-NOo>-COR>"SOoR>"COOR>-CN>・C6H5

O㊀

HO

㊀N㊀I㊀

\o*二N

@\@P

3).砒和亚碘类化合物的碳负离子

㊀

OOo

HLDA

H㊀Hl

S♦S*s

\/

oo

ooLDAw/

H\/R㊀sRR

\\/s/■\_

㊀

—H

cB

H3ISUL,S

①*

Sulfurylide

4).含磷化合物的碳负离子

Ph

IR©㊀B

PUL,Ph、R

—

ph/ph.ph、Ph-P^

p(h)i

Ph

LDA

OCHO

25ii/HQ

C2

C2H5cHp-OC2H5C2H5O-P^

C2H5OH

碳负离子的烷基化反应（亲核取代）

动力学控制LDA/DMF1%99%

热力学控制EtsN/DMF78%22%

OH

2.1equiv.n-BuLi

OC2H5

碳负离子的Aldol反应（羟醛反应）（1,2-亲核加成）

OOH

Ph

Aldol加成产4

-H2O

O

Ph」

Aldol脱水产景

反应机理

0(readsin

ENOLmode||protomted

0OH/C、o0H

||catalytic1|HR|||

R/C、H3R/C'C^^R/C

enol

akloicomknsation

akloiadditionproduct

product

ENOLATEimxte

0

II-base

/C、v

RCH3

醛酮、卤代酸酯和金属锌在惰性溶剂中相互作用，得到加

羟基酸酯的反应

1234

Reformatsky试剂环状过渡态

Mannich反应（1,2・亲核加成）

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也

称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为

装基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成0-氨基（

默基）化合物的有机化学反应。

COCH3

N

心

占

亡

£

q

9