玻璃的结构与性质

关于玻璃的结构与性质3.1.2玻璃结构的假说晶子学说认为玻璃由微晶和无定形物质两部分组成，微晶与无定形物质间有明显的界限；微晶取向无序。可以解释玻璃的分相、晶化等。无规则网络学说认为玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体（三角体和四面体），多面体间顶角相连形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的。解释玻璃的各向同性、内部性质均匀性和性质变化的连续性。晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性；无规则网络学说着重说明玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性。第2页,共35页，2024年2月25日，星期天3.1.3几种典型的玻璃结构玻璃基本结构参数X—每个多面体中非桥氧离子的平均数。Y—每个多面体中桥氧离子的平均数。Z—每个多面体中氧离子的平均总数。R—玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X，Y，R，Z之间的关系为：即第3页,共35页，2024年2月25日，星期天如石英玻璃（SiO2)Z=4,R=2/1则X=2x2-4=0,Y=2x4—2x2=4Na2O.SiO2,Z=4,R=(2+1)/1则X=2,Y=2结构参数Y越大，网络连接程度越紧密，玻璃的机械强度越高；Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大，电导增加，高温下的粘度下降。第4页,共35页，2024年2月25日，星期天1.石英玻璃(SiO2)2.钠钙硅玻璃（Na2O-CaO-SiO2)晶体玻璃ρ(θ)

θ第5页,共35页，2024年2月25日，星期天3.硼酸盐玻璃（B2O3）硼氧反常性4.其它氧化物第6页,共35页，2024年2月25日，星期天3.1.4玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃中的作用玻璃结构中阳离子的分类P7根据单键强度的大小，将氧化物分为：网络生成体氧化物：能够单独形成玻璃。网络外体氧化物：不能单独形成玻璃，但能改变网络结构。中间体氧化物：介于网络生成体和网络外体之间。各种氧化物在玻璃中的作用P7第7页,共35页，2024年2月25日，星期天§3.2玻璃的生成规律及其相变3.2.1影响玻璃生成的因素1.热力学条件2.动力学条件过冷度

过冷度

过冷度

晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度U

IU

IU

Iabc第8页,共35页，2024年2月25日，星期天生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率（粘度增大速率）曲线头部顶点对应析出晶体体积分数是10-6时的最短时间。/°Ct/s析晶体积分数是10-6时3T曲线第9页,共35页，2024年2月25日，星期天影响玻璃形成的动力学因素在熔点时具有高的粘度，且粘度随温度降低而剧增的熔体容易形成玻璃。在相似的粘度－温度曲线下，具有较低熔点(Tm)和较高玻璃态转变温度(Tg)的熔体易形成玻璃.

即Tg/Tm

2/3。第10页,共35页，2024年2月25日，星期天3.2.2熔体和玻璃体的相变1.熔体和玻璃体的成核过程均匀成核：临界核半径愈小晶核愈容易形成。非均匀成核：成核剂和初晶相的界面张力愈小，或它们之间的晶格常数愈接近，成核愈容易。2.晶体生长影响结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能等。第11页,共35页，2024年2月25日，星期天3.玻璃的分相分相:液相的不混溶性分相的本质：取决于组分间的相互作用程度（离子势Z/r）如果正离子R在熔体中与氧形成强键，以致氧很难被硅夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体。这样就出现了两个液相共存，一个是含少量硅的富R-O相，另一个是含少量R的富Si-O相。在分相玻璃中，所加低浓度组分差不多富集在微相中。第12页,共35页，2024年2月25日，星期天对于R2O-SiO2二元系统，如果第三组分能提高混溶温度，则能助长分相；如果第三组分能提高系统粘度，则有抑制分相的倾向。如抑制分相，Li2O<Na2O<K2O<Rb2O<Cs2O

Al2O3,ZrO2,PbO,MgO促进分相，P2O5,TiO2分相对玻璃析晶的影响提供界面提高原子迁移率起晶核作用第13页,共35页，2024年2月25日，星期天分相对玻璃性质的影响分相对具有迁移特性的性能如粘度、电阻、化学稳定性、玻璃转化温度等影响较大。当分相形貌为球形液滴时，玻璃呈现较低的粘度、低的电阻或化学不稳定；当分相为连通相时，玻璃呈现高粘度、高电阻或化学稳定。分相对具有加和特性的性能如密度、折射指数、热膨胀系数、强度等影响不敏感。第14页,共35页，2024年2月25日，星期天§3.3玻璃的性质3.3.1玻璃的粘度1.玻璃粘度与温度的关系所有实用硅酸盐玻璃，其粘度与温度的变化规律都属于同一类型。10Pa.s–1011Pa.s，玻璃的粘度由温度和化学组成决定。1011Pa.s-1014Pa.s，玻璃的粘度由时间、温度和化学组成决定。玻璃的料性lg

T/C60080010001200应变点退火点变形点软化点流动点第15页,共35页，2024年2月25日，星期天2.玻璃粘度与组成的关系3.玻璃粘度参考点4.玻璃粘度的计算奥霍琴法适用于含有MgO，Al2O3的钠钙硅玻璃。Na2O在12%-16%，CaO＋MgO在5%-12%，Al2O3在0-5%，SiO2在64%-80%范围时，可用下式

T＝AX＋BY＋CZ＋D富尔切尔法适用于温度在500-1400，粘度在10-1012Pa.s，各组成范围为：1molSiO2，0.15-0.2molNa2O,0.12-0.20molCaO,0-0.051molMgO,0.0015-0.073molAl2O3.T＝T0＋B/(tan

+A)A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1第16页,共35页，2024年2月25日，星期天3.3.2玻璃的表面张力和密度1.表面张力表面张力的定义影响表面张力的因素一定范围内温度升高，质点间结合力减弱，液体的表面张力减小。各种氧化物对表面张力的影响表1-2F-、SO42-能显著降低玻璃液的表面张力第17页,共35页，2024年2月25日，星期天2.玻璃的密度

玻璃组成的影响网络形成体氧化物确定玻璃网络基本结构单元的体积大小。网络中间体氧化物处于网络空隙中时，一般使玻璃密度上升；成为网络一部分时，使玻璃密度下降。较小半径的网络外体阳离子填充在网络空隙中时，增加玻璃密度；较大半径的阳离子由其对玻璃分子质量和体积的影响来决定。玻璃密度随温度升高而下降。热历史的影响P18冷却速率越大，玻璃密度越小。第18页,共35页，2024年2月25日，星期天玻璃的热历史热历史对玻璃密度的影响：淬冷玻璃密度比退火玻璃的小。在一定退火温度下保温一定时间后，玻璃密度趋向平衡。冷却速度越快，偏离平衡密度越高，Tg值越高。第19页,共35页，2024年2月25日，星期天3.3.3玻璃的力学性质玻璃的理论强度和实际强度提高玻璃机械强度的方法：退火、钢化、表面处理与涂层、微晶化、与其它材料复合等。影响玻璃机械强度的主要因素：化学组成提高抗张强度的顺序CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>Na2O>(MgO,k2O)提高抗压强度的顺序SiO2>(Al2O3,MgO)>As2O5>B2O3>PbO>CaO第20页,共35页，2024年2月25日，星期天玻璃中的缺陷缺陷与玻璃的熔化过程密切相关温度常温下玻璃的强度呈下降趋势；当温度高于200C时，玻璃强度增加；升至玻璃转变温度下，玻璃的强度进一步增加。玻璃中的应力第21页,共35页，2024年2月25日，星期天2.玻璃的硬度和脆性玻璃的硬度取决于化学成分（化学键强和离子的配位数）网络生成体离子使玻璃硬度提高；网络外体离子使玻璃硬度降低。氧化物提高玻璃硬度的能力

SiO2>B2O3>(BaO,ZnO,MgO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO急冷玻璃较慢冷玻璃硬度小。第22页,共35页，2024年2月25日，星期天玻璃的脆性常用抗冲击强度来表示。脆性与玻璃成分、玻璃的均匀性、热历史、试样厚度与形状等有关。第23页,共35页，2024年2月25日，星期天3.3.4玻璃的热学性能玻璃的热膨胀系数（线膨胀系数

）玻璃的热膨胀系数计算式中

n—玻璃中各氧化物的热膨胀计算系数；

Pn—玻璃中各氧化物质量分数（%）。热膨胀系数的影响因素：玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小；急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。玻璃的热稳定性热膨胀系数和厚度越大，玻璃的热稳定性越差。第24页,共35页，2024年2月25日，星期天3.3.5玻璃的化学稳定性1.玻璃表面的侵蚀机理（1）水第一步离子交换过程第二步水解过程第三步中和过程Si-O-Na++H+OH-Si-OH+NaOHSi-OH+HOHSi(OH)4Si(OH)4+NaOHNa2SiO3+H2O第25页,共35页，2024年2月25日，星期天(2)酸浓酸对玻璃的侵蚀较稀酸弱；高碱玻璃的耐酸性小于耐水性；高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。（3）碱（破坏硅氧骨架）（4）大气（水汽、CO2、SO2等）第26页,共35页，2024年2月25日，星期天2.影响玻璃化学稳定性的主要因素P23（1）化学组成的影响能够增强网络结构、生成物难溶或表面可形成保护膜的组分可以提高化学稳定性。（2）热处理急冷玻璃较慢冷玻璃的化学稳定性差；分相的玻璃的化学稳定性取决于相结构与新相的化学组成；玻璃在酸性炉气中退火可以提高化学稳定性。（3）温度和压力第27页,共35页，2024年2月25日，星期天3.3.6玻璃的光学性质玻璃的主要光学指数是折射率、色散。玻璃的主要光学性质包括玻璃对光的反射、吸收、透过。1.玻璃的折射率折射率：光通过二物质界面时，入射角与折射角的正弦之比，或者用光在二种介质的传播速度之比来表示。一般以n表示。第28页,共35页，2024年2月25日，星期天影响玻璃折射率的因素主要有：（1）玻璃的组成玻璃内部离子的越易极化，玻璃密度越大，n越大。（2）温度对于一般玻璃，温度低于玻璃的转变温度时，n一般随温度的升高略增，温度进一步升高，n升高。（3）热历史P24（4）波长第29页,共35页，2024年2月25日，星期天2.色散定义：玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象。玻璃色散的表示：平均色散部分色散