紫外光谱详解

关于紫外光谱详解紫外光谱光谱的基本原理仪器装置实验技术紫外吸收与分子结构关系应用第2页,共64页，2024年2月25日，星期天基本原理电磁波谱光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。郎伯-比耳定理电子跃迁的类型紫外光谱的谱带类型常见的光谱术语影响紫外吸收的因素颜色与波长的关系返回第3页,共64页，2024年2月25日，星期天光谱的形成（示意图）返回第4页,共64页，2024年2月25日，星期天电子跃迁返回第5页,共64页，2024年2月25日，星期天郎伯-比耳定理吸光度A

透射率T

ε为摩尔吸收系数

l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）

透过光强度I1

入射光强度I0

返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=

.c.lc,溶液的浓度第6页,共64页，2024年2月25日，星期天郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回第7页,共64页，2024年2月25日，星期天电磁波谱

第8页,共64页，2024年2月25日，星期天电磁波谱

返回练习1第9页,共64页，2024年2月25日，星期天常见的光谱术语生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团

助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团

红移：向长波移动蓝移：向短波移动增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应

减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应

返回第10页,共64页，2024年2月25日，星期天常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationlmax,nmeSolventC=CEthenep

__>

p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep

__>

p*18010,000hexaneC=OEthanaln

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000hexane

hexaneN=ONitromethanen

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000ethanol

ethanolC-X

X=Br

X=IMethylbromide

MethylIodiden

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360hexane

hexane第11页,共64页，2024年2月25日，星期天电子跃迁的类型电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。

杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁有机化合物有三种电子：σ电子、电子和n电子第12页,共64页，2024年2月25日，星期天电子能级和跃迁示意图

各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为：

返回第13页,共64页，2024年2月25日，星期天紫外光谱的谱带类型K带（共轭带）：共轭系统

*跃迁产生，特征是吸收强度大，log>4E带：苯环的

*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，log>4B带：苯环的

*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构R带：未共用电子的n

*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log1返回第14页,共64页，2024年2月25日，星期天影响紫外吸收的因素共轭体系的形成使吸收红移

取代基效应超共轭效应

：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移

空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应跃迁的类型外部因素：溶剂效应，温度，PH值影响返回第15页,共64页，2024年2月25日，星期天共轭效应返回第16页,共64页，2024年2月25日，星期天溶剂效应极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失第17页,共64页，2024年2月25日，星期天

溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响

1-己烷2-95%乙醇3-水

练习2第18页,共64页，2024年2月25日，星期天溶剂效应使精细结构消失返回第19页,共64页，2024年2月25日，星期天温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回第20页,共64页，2024年2月25日，星期天PH值影响苯酚的紫外光谱苯胺的紫外光谱

返回第21页,共64页，2024年2月25日，星期天空间位阻ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K带εmax890060705300640

返回第22页,共64页，2024年2月25日，星期天跨环效应

λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回第23页,共64页，2024年2月25日，星期天构型影响λmax295.5nm280nmε2900010500返回第24页,共64页，2024年2月25日，星期天构象影响返回第25页,共64页，2024年2月25日，星期天取代基的影响

当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-

共轭，降低能量，

max红移，

max增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO等。产生

电子的永久性转移，

max红移。

电子流动性增加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，

max红移，

max增加。返回第26页,共64页，2024年2月25日，星期天仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分

返回第27页,共64页，2024年2月25日，星期天实验技术分光光度计的校正溶剂的选择推测化合物分子骨架溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收溶剂与样品不发生化学作用常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回练习3第28页,共64页，2024年2月25日，星期天分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回第29页,共64页，2024年2月25日，星期天返回第30页,共64页，2024年2月25日，星期天颜色与波长的关系紫光400~435nm

蓝光450~480nm

青光480~490nm

蓝光绿490~500nm

绿光500nm~560nm

黄光绿560~580nm

黄光580nm~595nm

橙光595~605nm

红光605~700nm第31页,共64页，2024年2月25日，星期天Thevisiblespectrumandcolor第32页,共64页，2024年2月25日，星期天返回第33页,共64页，2024年2月25日，星期天紫外吸收与分子结构关系如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带）ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。第34页,共64页，2024年2月25日，星期天紫外吸收与分子结构关系各类化合物的UV光谱饱和烃化合物（烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂）简单的不饱和化合物

共轭系统的紫外吸收光谱

芳环化合物的紫外吸收光谱

返回第35页,共64页，2024年2月25日，星期天卤代烃化合物溶剂λmax（nm）εmaxCF4蒸气105.2—CH3F蒸气

173160153169———370CHCl3蒸气

175175.5—950CH3Br蒸气

204175200—CH2Br2异辛烷

200.51981050970CHBr3异辛烷223.41980CH3I蒸气异辛烷257257.5230370CHI3异辛烷349.4307.2274.921408301310返回第36页,共64页，2024年2月25日，星期天简单的不饱和化合物简单烯烃、炔烃位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移简单醛酮n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收返回第37页,共64页，2024年2月25日，星期天简单醛酮化合物溶剂Λmaxελmaxε甲醛蒸气3041817518000乙醛蒸气3105丙酮蒸气28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮异辛烷28320——环戊酮异辛烷30018——环己酮异辛烷29115——环辛酮异辛烷29114——第38页,共64页，2024年2月25日，星期天丙酮返回第39页,共64页，2024年2月25日，星期天共轭系统的紫外吸收光谱共轭双烯

α，β—不饱和醛、酮α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺

返回第40页,共64页，2024年2月25日，星期天共轭双烯波长增加因素λmax(nm)1.开链或非骈环共轭双烯基本值217双键上烷基取代增加值+5环外双烯+52.同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯基本值214同环共轭双烯253延长一个双键增加值+30烷基或环残基取代+5环外双键+5助色基团—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60第41页,共64页，2024年2月25日，星期天计算举例4个环残基取代

+5×4计算值

237nm（238nm）

（1）共轭双烯基本值

2174个环残基或烷基取代

+5×4环外双键

+5计算值

242nm（243nm）（2）非骈环双烯基本值

2175个烷基取代

+5×53个环外双键

+5×3延长一个双键

+30×2计算值

353nm（355nm）（3）同环共轭双烯基本值

253第42页,共64页，2024年2月25日，星期天共轭双烯共轭双烯基本值2144个环残基取代

+5×31个环外双键

+5计算值

234nm（235nm）

返回第43页,共64页，2024年2月25日，星期天Someexamplesthatillustratetheserules第44页,共64页，2024年2月25日，星期天α，β—不饱和醛、酮

第45页,共64页，2024年2月25日，星期天α，β—不饱和醛、酮第46页,共64页，2024年2月25日，星期天计算举例（1）六元环α、β-不饱和酮基本值215

2个β取代12×2

1个环外双键

5计算值

244nm(251nm）

（2）六元环α、β-不饱和酮基本值2152个烷基β取代12×21个烷基α取代102个环外双键

5×2计算值259nm（258nm）

（3）直链α、β-不饱和酮基准值215延长1个共轭双键301个烷基γ取代181个烷基δ取代

18计算值281nm（281nm）

第47页,共64页，2024年2月25日，星期天溶剂校正

溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8返回第48页,共64页，2024年2月25日，星期天α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺第49页,共64页，2024年2月25日，星期天计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ单取代羧酸基准值208延长一个共轭双键30δ烷基取代

18计算值256nm（254nm）

返回第50页,共64页，2024年2月25日，星期天芳环化合物的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）

硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂庚烷）

第51页,共64页，2024年2月25日，星期天芳环化合物的紫外吸收光谱返回第52页,共64页，2024年2月25日，星期天芳环化合物的紫外吸收光谱第53页,共64页，2024年2月25日，星期天紫外吸收光谱的应用化合物的鉴定

纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。

异构体的确定

位阻作用的测定

氢键强度的测定

成分分析（定量分析）紫外光谱法在工作生产中的应用

互变异构的测定第54页,共64页，2024年2月25日，星期天化合物的鉴定推测化合物分子骨架：200-800nm没有吸收，说明分子中不存在共轭结构

(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中存在上述共轭结构单元。250-300nm有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明为芳香族化合物270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、烯醇等。样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N化合物.推测化合物分子骨架第55页,共64页，2024年2月25日，星期天利血平结构的鉴定返回第56页,