第三章 复习与拓展

总结第三章自由基聚合基本要求1、掌握自由基聚合的基本概念。2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、对聚合类型的选择进行分析、判断。3、自由基聚合的基元反应及反应特征。4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、分解反应式和引发剂的选择。5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率：假设、结果及运用。6、自动加速效应产生原因及运用。7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。8、链转移反应的种类、作用与影响。总结基本要求基本概念1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、2、链引发、链增长、链转移、链终止、双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引发效率、诱导分解、笼蔽效应；引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；4、动力学链长、自由基寿命；5、链转移常数、相对分子质量调节剂；缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。总结基本概念单体的聚合能力一、热力学分析研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响单体聚合能力与反应程度

分析依据：热力学第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S—各种聚合机理常用单体：

连锁聚合：具有重键结构如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等应用应用△G＜0发生聚合反应总结单体的聚合能力（1）聚合热（⊿H＝⊿

E+P•⊿V）内能变化⊿

E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E’Ef-----由键能所贡献的内能

ER-----由极性效应所贡献的内能

Es-----由空间张力或位阻效应所贡献的内能⊿

E’-----其它因素引起的内能变化

⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S总结单体的聚合能力⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿ES+⊿E’

=双键键能＋取代基结构对内能的影响

乙烯CH2=CH2→-CH2—CH2-⊿Ef=2Eσ-Eπ=2×(-351.7)–(-609.2)=-94.2kJ.mol-1

（实测值∆H=–95kJ.mol-1）键能利于聚合总结单体的聚合能力

单体取代基结构对内能及反应热的影响：共轭效应增强，聚合反应热|—⊿H|

位阻效应增强，聚合反应热|—⊿H|

强电负性取代基的存在，聚合反应热|—⊿H|

增强氢键与溶剂化作用，聚合反应热|—⊿H|练习1P（压力）影响：压力增大，有利于聚合进行

⊿V（体积）影响：一般聚合反应为体积收缩反应

总体看，烯类单体⊿H＝⊿E+P•⊿V一项利于聚合反应（2）聚合熵∆S=-100～-125J/mol

总体看，烯类单体⊿S一项不利于聚合反应（3）聚合温度

总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S总结单体的聚合能力反应处于平衡态△G=0聚合上限温度：应用单体平衡浓度：应用发生解聚反应△G＞

0应用解聚无规断链、小分子脱除总结单体的聚合能力练习2从聚合热力学分析，异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热----------（高或低）原因是-----------苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-----------（高或低）原因是----------偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-------（高或低）原因是-------低//两个甲基取代基聚合后在空间的伸展受阻低//苯环与双键的π-π共轭体系在聚合后消失高//存在两个强吸电子基团总结单体的聚合能力

诱导效应共轭效应电子效应极化效应场效应电子自旋离域效应内因（单体化学结构）基团斥力立体效应键角张力影响因素扭转形变疏水效应（生物、药物）外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等研究化学反应的历程和途径单体聚合历程应用二、动力学分析总结单体的聚合能力立体效应单取代利于聚合双取代1,1-二取代1,2-二取代作用叠加,利于聚合聚合困难三、四取代除少数（如F代），一般很困难取代基大小多少位置阳离子聚合：π-π共轭单体、有强供电子基单体

St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、……综合分析均聚合：链锁聚合反应历程阴离子聚合：π-π共轭单体、有强吸电子基单体

St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、……自由基聚合：π-π共轭单体、有弱电子效应单体

St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN……总结单体的聚合能力取代基的诱导效应阳离子聚合阴离子聚合取代基的共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2

|CH3自由基聚合可三种机理电子效应总结单体的聚合能力推电子基团CH2=CCH3CH3吸电子基团CH2=CCNCN弱诱导效应CH2=COOCCH3判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN-100~300MPa，160~300℃，微量氧引发自由基聚合-配位聚合

阴离子聚合

自由基聚合、阴离子聚合

阳离子聚合自由基聚合阳离子聚合：困难自由基聚合：生成低活性的烯丙基自由基

CH2=CH–C·H2只能配位聚合量变到质变练习3⑦⑥①②③④⑤无取代基结构对称总结单体的聚合能力HClCH3CN

|||||CH2=CCH2=CCH2=CCH2=CHCH2=CH|||||HClCH3COOCH3自由基聚合配位聚合自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合阴离子聚合困难均聚困难可共聚判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：练习41,1-二取代OH3C－O－CC=CC－O－CH3OHC=CHCCOOO顺式：共平面结构环状结构1,2-二取代总结单体的聚合能力聚合反应速率控制1、基元反应2、引发剂3、聚合反应速率链增长：形成高分子链自由基的反应

n步反应：

RM·+M→→→→~~~~~~~~~~M·

决定大分子链的结构（序列、立构……）链引发：形成单体自由基活性种的反应二步反应：

I2R·（初级自由基）

R·+M→RM·（单体自由基）链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应双基终止：偶合终止歧化终止两者均有单基终止：如转移终止PSPVAcPMMA链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上，本身失去活性的反应向I、M、S、P……

向单体转移PVC一、基元反应练习5？自由基聚合对结构的控制能力典型实例总结基元反应链增长：Ep=20~34KJ/molkp=102~104L/mol·s

链转移：链引发：Ed=100~170KJ/molkd=10-4~10-6s-1Ei=20~34KJ/mol自由基聚合动力学慢引发快增长速终止有转移高分子链?链终止：Et=8~21KJ/molkt=106~108L/mol·s

[M]=1~10mol/L[M·]=10-7~10-8mol/L扩散控制终止自由基聚合动力学特点练习6总结基元反应tC%C%XnnCH2=CH→

│

CONH2

[CH2━CH]n

│CONH2聚合场所活性中心:单体:自由基聚合动力学特点P98总结基元反应自由基引发剂热分解型引发剂氧化-还原型引发剂偶氮类引发剂过氧类引发剂水溶性油溶性混合型二、引发剂1、主要类型总结引发剂（1）引发剂分子结构特征－弱键（2）反应活化能高，分解温度高A.热分解型引发剂（中、高温度使用）

特点（1）偶氮类引发剂通式：R—N=N—R弱键主要品种AIBN、ABVN中英名、结构式、分解反应式通过调节R结构调节引发剂活性、溶解性总结引发剂通式：R—O—O—R*弱键（2）过氧类引发剂主要品种有机过氧类：异丙苯过氧化氢过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）无机过氧类：过硫酸钾过硫酸胺中英名、结构式、反应式通过调节R结构调节引发剂活性、溶解性总结引发剂B.氧化-还原类引发剂（低温度使用）

特点（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应（2）体系复杂，可形成多种自由基（3）有广泛的研究领域71029.1K2S2O8+Fe2+063022.7K2S2O850断裂伸长%拉伸强度MPa引发剂聚合温度OC高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较例总结引发剂主要品种（2）油溶性氧化－还原引发体系氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物化学组成：有机类、无机类物理性质：油溶性、水溶性反应机理：直接电子转移、中间络合体氧化剂：还原剂：（1）水溶性氧化－还原引发体系（3）混合型+、RCH2OH+Ce4+中英名、结构式、反应式为什么一般还原剂用量小于氧化剂用量？练习7总结引发剂A.溶解性水溶液聚合乳液聚合水溶性引发剂，如：过硫酸钾本体聚合油溶液聚合悬浮聚合油溶性引发剂，如：BPOB.聚合温度引发剂使用温度范围(OC)活化能(kJ/mol)引发剂举例高温＞100中温30～100低温-10～30极低温＜-10138～188110～13863～110＜63异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈过硫酸盐。过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧-烷基金属。P70

表3-10引发剂使用温度范围2、引发剂的选择总结引发剂C.引发剂活性kdEdt1/2[I]/[I]o选择高活性引发剂练习82总结引发剂D.引发剂效率f真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率

用于引发单体的引发剂f=——————————＜1

引发剂消耗总量（2）笼蔽效应（定义）（3）初级自由基与杂质的反应（诱导期）（1）诱导分解（定义）影响引发效率的主要因素练习9总结引发剂E.其它（1）副反应（2）化学稳定性（3）毒性（4）价格（5）三废（6）……总结引发剂VC聚合用引发剂的选择悬浮聚合、t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200思路1：由悬浮聚合——油溶性过氧类引发剂思路2：用“t1/2”进行选择＞6小时—低活性1~6小时—中活性＜1小时—高活性练习10选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰

t1/2(50℃)=3.6ht1/2(60℃)=10h设计几种方案，分析各方案利弊标准总结引发剂方案一：过氧化二碳酸二环己酯

t1/2（50OC）3.6小时方案二：过氧化二月桂酰

t1/2（60OC）10小时优点：体系简单不足：活性偏高，初期RP大，易失控后期易“死端聚合”优点：体系简单不足：活性偏低，RP小，反应时间长方案三：复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯(主)

-过氧化二月桂酰(副)

优点：活性适中反应均匀不足：体系复杂VC聚合用引发剂的选择t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200总结引发剂tC%0ⅠⅡⅢⅣⅠ诱导期Rp=0Ⅱ聚合初期恒速期Ⅲ聚合中期加速期Ⅳ聚合后期减速期自由基聚合C%~t曲线三、聚合反应速率总结聚合反应速率Ⅰ诱导期特征：Rp=0产生原因：体系中存在杂质利弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期Ⅱ聚合初期特征：恒速期动力学方程：1、三个假设等活性、稳态、聚合度很大2、与[I]成1/2次方，

[M]成1次方的讨论（P78）3、应用范围利弊：利于理论研究总结聚合反应速率Ⅲ聚合中期特征：自动加速效应产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降利弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率Ⅳ聚合后期特征：聚合速率下降产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低利弊：提高反应温度、补加引发剂等进行匀速反应聚合反应速率控制

ERp=EP+Ed/2-Et/2＞0RPRPT反

阻聚剂、缓聚剂

RP要求能从理论上进行解释和综合应用习题11理论依据控制手段控制方向[M]RP[I]总结聚合反应速率

引发剂

RP活性CZ、[Z]从理论上对引发剂引发自由基聚合的聚合工艺及实验现象进行解释习题121、加完料后往体系中通入氮气（？）

2、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系

有温升和体系粘度变化（？）取小样（1号）

3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？）

取小样（2号）4、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和体系粘度快速变大（？），取小样（3号）

5、分析表明小样1号无聚合物生成（？）小样2号比3号的相对分子质量稍低（？）

6、动力学分析表明：Rp=K[M]1.5[I]0.8（？）

7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）总结聚合反应速率聚合度控制引发剂引发一、自由基寿命、动力学链长二、无链转移反应总结聚合度控制ν

=Rp/Ri=Rp/Rtτ=[M·]/Rtn偶合终止(C)：Xn=2

γ=2Rp/Rt歧化终止(D)：Xn=γ=

Rp/Rt二种终止均有：Xn=γ/(C/2+D)=

Rp/Rt(C/2+D)nnn1/21/2tdP_[I][M])k2(fkk=n向P转移终止向S转移终止向I转移终止向M转移终止正常双基终止三、有链转移反应注：CM、CI、CS、CP——链转移常数γ=Rp/Ri总结聚合度控制

ERp=EP-Ed/2-Et/2＜0

分子量调节剂

XnT反Xn要求能从理论上进行解释和综合应用聚合度控制练习13理论依据控制手段控制方向Xn[I]Xn[M]总结聚合度控制Cs浓度应用分析（1）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。（2）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择（结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。（3）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、链转移反应及链终止反应（PS、PMMA、PVAc、PVC）。（4）聚合反应初期聚合速率的推导、应用。（5）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。（6）影响相对分子质量的因素及控制调节手段。（7）自由基聚合反应的特征（P98）。（8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（P242）总结应用分析拓展第三章自由基聚合1、电磁辐射能引发聚合聚合引发方式γ-射线10-4~10-2nm14~109eVX-射线10-3~101nm12~108eV紫外线10-3~102nm3~102eV可见光400~800nm1~3eV共价键键能2.5~4eV红外线103~106nm10-3~1eV无线电波109~1012nm微波105~109nm10-6~10-3eV光聚合（直接聚合）（光引发剂）拓展聚合引发方式辐射聚合（直接聚合）微波聚合（热聚合）2、等离子体引发聚合3、机械能引发聚合固体液体气体等离子体等离子体处于高度电离状态的气体，其正、负离子的空间电荷密度大致相等，呈电中性。种类高温等离子体105~106K热等离子体104~105K冷等离子体103~104K

能量0~20eV