（高清版）GBT 43602-2023 物理气相沉积多层硬质涂层的成分、结构及性能评价

物理气相沉积多层硬质涂层的成分、结构及性能评价I 2规范性引用文件 13术语和定义 14涂层样品成分、结构和性能评价 15成分、结构和性能的检测 25.1化学成分检测 25.2层状结构检测 25.3表面缺陷检测 35.4厚度检测 45.5性能检测 4附录A(资料性)透射电子显微镜样品制备和操作 6附录B(资料性)表面缺陷率计算示例 8Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件等同采用ISO21874:2019《物理气相沉积多层硬质涂层成分、结构及性能评价》。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件做了下列编辑性改动：——标准名称改为《物理气相沉积多层硬质涂层的成分、结构及性能评价》。本文件由中国机械工业联合会提出。本文件由全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会(SAC/TC57)归口。本文件起草单位：安徽工业大学、兰州空间技术物理研究所、武汉材料保护研究所有限公司、山西柴油机工业有限责任公司、安徽多晶涂层科技有限公司、广东振华科技股份有限公司、合肥亿米特科技股份有限公司、湖南松井先进表面处理与功能涂层研究院有限公司、广州今泰科技股份有限公司、广东华升纳米科技股份有限公司、台州市锐安硬质合金工具有限公司。1物理气相沉积多层硬质涂层的成分、结构及性能评价本文件描述了常用的物理气相沉积(PVD)法制备的多层硬质涂层的成分、结构和性能的评价方法。本文件适用于利用真空沉积法如蒸发、溅射或相关的非化学方法制备产生的涂层材料。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。ISO4545-1金属材料努氏硬度试验第1部分：试验方法(Metallicmaterials—Knoophardnesstest—Part1:Testmethod)ISO6507-1金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法(Metallicmaterials—Vickershard-nesstest—Part1:Testmethod)ISO9220金属覆盖层厚度测量扫描电镜法(Metalliccoatings—Measurementofcoatingthickness—Scanningelectronmicroscopemethod)ISO14577-1金属材料硬度和材料参数的仪器化压入试验第1部分：试验方法(Matallicma-terials—Instrumentedindentationtestforhardnessandmaterialsparameters—Part1:Testmethod)注：GB/T21838.1—2019金属材料硬度和材料参数的仪器化压入试验第1部分：试验方法(ISO14577-1:2015,IDT)ISO20808精细陶瓷(高级陶瓷、高级工业陶瓷)用球盘法测定块体陶瓷的摩擦和磨损特性[Fineceramics(advancedceramics,advancedtechnicalceramics)—Determinationoffrictionandwearcharacteristicsofmonolithicceramicsbyball-on-discmethod]ISO26423精细陶瓷(高级陶瓷、高级工业陶瓷)用坑状磨削法测定涂层厚度[Fineceramics(advancedceramics,advancedtechnicalceramics)—Determinationofcoatingthicknessbycrater-grindingmethod]3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。ISO和IEC维护的标准化工作中使用的术语数据库网址如下.——ISO在线浏览平台：/obp;4涂层样品成分、结构和性能评价进行成分、结构和性能评价的样品宜保证在同一批次进行涂层加工。样品在涂层加工之前宜抛光2到镜面光洁度(R<0.05μm)并进行超声波清洗。在超声波清洗时，应选择合适的清洗剂去除表面碳氢化合物和其他污染物。5成分、结构和性能的检测5.1化学成分检测PVD多层硬质涂层的化学成分取决于多种因素：包括蒸发源(靶材)成分、入射原子/离子能量密度、沉积压强和基体偏压。涂层沉积过程中，蒸发源(靶材)材料中各种元素可能发生偏析，从而导致涂层中成分含量不同。能用于PVD多层硬质涂层化学成分的表征手段主要有能谱仪(EDS)、电子探针显微分析仪(EPMA)、X射线光电子能谱仪(XPS)、俄歇电子能谱仪(AES)、二次离子质谱法(SIMS)、X射线荧光法(XRF)和辉光放电发射光谱法(GDOES)。详细信息如表1所示。表1PVD多层硬质涂层化学成分表征手段表征手段表面区域横截面区域面扫描和线扫描金属元素B,C,N和O元素金属元素B,C,N和O元素推荐(Li和Be除外)推荐(B和C除外)推荐(单层厚度超过100nm)推荐推荐推荐推荐推荐推荐推荐推荐推荐推荐(需进行刻蚀)推荐(需进行刻蚀)推荐(破坏性)AES推荐推荐优先推荐优先推荐推荐优先推荐优先推荐优先推荐优先推荐推荐(破坏性)推荐一一一一优先推荐优先推荐推荐(需进行刻蚀)推荐(需进行刻蚀)推荐(破坏性)5.2层状结构检测利用电子显微镜观察到的PVD硬质涂层结构包括柱状晶、等轴晶和非晶等组织结构，结构不同体现在晶粒或晶型、界面能和织构等有所差别，进而影响涂层硬度、内应力、韧性和附着力。因此，结构表征是涂层评价的关键。PVD多层硬质涂层分为两类。第一类由几种不同子层组成，依次包括黏结层、过渡层、硬质核心所示。第二类由两种不同材料层交替排列而成，每两个相邻子层构成一个单元，其厚度为“调制周期”(A=λA+λB;λA和λg分别为A层和B层的厚度)。当A值小于100nm时，该类型涂层被称为“纳米多层涂层”或“超晶格涂层”,如图1b)所示。采用SIMS、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等方法均可以检测并确定涂层的层间结构。如何利用TEM分析涂层结构的详细资料见附录A。3a)多层结构标引序号说明：1——黏结层；2——过渡层；3——硬质核心层；4——调制层；b)周期性结构图1PVD多层硬质涂层的典型界面结构5.3表面缺陷检测在PVD硬质涂层制备过程中，经常出现液滴。此外，涂层表面可能还会产生针孔或浅坑等缺陷。图2为典型电弧离子镀涂层表面所形成的液滴、针孔和浅坑。液滴主要来自于镀膜过程中未反应的金属颗粒，针孔为涂层生长过程中晶粒收缩所造成，浅坑则是由液滴脱落所导致。标引序号说明：1——液滴；2——针孔；3——浅坑。图2电弧离子镀涂层表面缺陷这些表面缺陷直接影响涂层的硬度、摩擦磨损等力学性能，进而影响涂层的服役性能。因此，有必要对涂层表面缺陷率进行计算。表面缺陷分析能用来评价涂层的表面质量。缺陷率为由观察到的液滴、针孔和浅坑组成的面积除以总观测面积(单张图片的面积)的百分比。缺陷率越低，表面质量越好。涂层抛光之后，表面缺陷率可接受的最大值为10%。表面缺陷率的计算步骤如下。a)涂层表面宜首先进行抛光，直至其粗糙度达到一个恒定的值。当抛光后的涂层表面粗糙度相对误差小于10%时，即可认为抛光过程完成。4b)准备至少2个样品或小尺寸产品，用丙酮或酒精超声波清洗试样5min。c)利用SEM观察样品表面形貌。每个样品采用二次电子模式拍摄5张图片(1000倍数),所有的图片采集都宜在相同的参数下(像素、颜色、亮度、对比度和清晰度)进行。d)宜删除所选图像中无用的信息，将图片调整为灰度模式。e)使用图像处理软件对所选图片进行分析，该软件能自动计算缺陷率。f)计算10张图片的缺陷率，取平均值。在调整图片的灰度以及每张图片中缺陷与背景之间的色彩和亮度对比时，宜选择相同的参数，以避免人为误差。附录B给出了计算涂层表面缺陷率的一个示例。5.4厚度检测PVD多层硬质涂层的厚度应根据ISO26423采用球坑法进行测量。为精确测量涂层厚度，可优先选择电子显微镜(SEM或TEM),特别是对于每一个薄层的测量，优先选择TEM。当涂层衬底为金属时，应选择SEM观察涂层厚度，试样的制备步骤按照ISO9220的规定进行。当涂层衬底为陶瓷和金属陶瓷时，宜选择电子显微镜观察其横截面。5.5性能检测涂层硬度检测值取决于测试压头的形状和计算方法。涂层硬度能通过纳米压痕检测(见)和显微硬度测试(见)两种方法来测量。为避免基体对涂层硬度的影响，一般采用纳米压痕检测法。该方法对涂层样品的表面质量要求较高，表面缺陷率宜小于3%,表面粗糙度(R)宜低于0.1μm。包括维氏硬度和努氏硬度在内的显微硬度测试在工业生产中应用更为广泛且易于实施。所有试样检测前均宜进行抛光处理。纳米压痕检测是通过连续记录所施加的载荷和压头压入试样表面的深度形成载荷-深度曲线来计算硬度，测试步骤应按照ISO14577-1的规定进行。PVD硬质涂层宜采用金刚石压头。对于多层硬质涂层，宜考虑以下因素：a)压痕中心到试样边缘距离宜大于压痕直径的3倍，相邻两压痕中心距离宜不小于压痕直径的b)为避免压入过程中表面缺陷的不利影响，涂层的硬度宜在压痕深度距表面50nm～200nm内检测。显微硬度计包括两种类型：正四棱锥体金刚石压头的维氏硬度计和菱形锥体金刚石压头的努氏硬度计。涂层硬度测量值主要受涂层厚度、基体硬度、表面粗糙度和缺陷的影响。只有当压痕深度小于涂层厚度的1/10时，才能确定涂层的显微硬度。对于多层硬质涂层，宜考虑以下因素：a)因相同载荷下努氏压痕比维氏压痕浅，努氏硬度测量适用于厚度大于2μm的涂层，而维氏硬度测量则能用于厚度大于4μm的涂层；51.96N和2.94N载荷用显微硬度计测量涂层和基体的复合硬度值，然后作出硬度值随载荷的变化曲线。硬度曲线主要表现出三种类型，如图3所示。为避免压痕尺寸效应的影响，加载载荷L。为测量涂层显微硬度的合理载荷。宜在相同L。载荷下测量5次求平均值，得出多层硬质涂层的硬度值。载荷/N载荷/N载荷/N载荷/Na)硬度与载荷呈线性关系b)载荷在0.098N～0.2375N测量的c)载荷0.2375N时测的极大值硬度值保持不变标引序号说明：X——载荷(N);Y——硬度(HK/HV);Lp——合理载荷。图3三种类型硬度变化的硬度取值对于低硬度的薄涂层，基材效应明显，在载荷为0.098N时测量的硬度宜被认为是涂层的硬度，如图3a)所示。对于超高硬度的厚涂层，低载荷(0.2375N以下)无明显的基体效应，0.2375N载荷下测得的硬度值宜定义为涂层的硬度，如图3b)所示。当涂层表面具有较高的粗糙度和缺陷率时，低载荷0.098N测量的硬度值受表面质量的影响较大，导致硬度测量值低于实际值。为了避免表面质量和基体的影响，在载荷0.2375N测量的极大值宜定义为涂层的硬度，如图3c)所示。多层硬质涂层的摩擦磨损性能决定了其在工业应用中的服役性能。考虑到PVD硬质涂层厚度较小，应按ISO20808的规定采用球盘摩擦磨损试验(BOD)来表征其摩擦磨损性能，应在室温条件下进行摩擦磨损试验，在高温下的测试宜根据PVD涂层的使用环境来设定。对于多层硬质涂层，宜考虑以下因素。a)摩擦副：宜根据服役条件选择合适的摩擦副，摩擦副宜具有足够的硬度在涂层表面产生明显的磨损痕迹。推荐磨球直径为6mm。b)载荷：1N、5N和10N,取决于涂层的厚度和硬度：1)当涂层厚度小于2μm或涂层硬度小于1800HK时，选择1N的载荷；2)当涂层厚度在2μm～5μm之间或涂层硬度在1800HK～2800HK之间时，选择5N的载荷；3)当涂层厚度超过5μm或涂层硬度大于2800HK时，选择10N的载荷。c)滑动速度：0.1m/s,磨痕直径宜大于3mm。d)滑动距离：约180m～720m。6(资料性)透射电子显微镜样品制备和操作A.1概述目前有两种TEM样品制备方法来观察PVD涂层的微观结构，如下；a)机械减薄+离子研磨(见A.2);b)聚焦离子束(见A.3)。图A.1所示为试样制备方法以及多层硬质涂层的典型结构。a)机械减薄+离子研磨b)聚焦离子束切割c)PVD超晶格涂层截面TEM图片d)图c)的高分辨TEM标引序号说明：1——试样；2——切片；3——垫片；4——栅格；5——胶；6——反转；7——样品。图A.1试样制备方法和多层硬质涂层的典型结构A.2机械减薄+离子研磨a)从涂层试样上切下带有涂层和基材的薄切片。b)样品制备后，将两片或两片以上的切片粘在一起，形成两个或多个界面。将粘好的切片嵌入填充有胶水的管中，然后切成圆盘形薄片。随后，对圆盘形薄片进行平面抛光并研磨至约7c)将研磨后的样品粘在开槽网格上以提供机械支撑，并进一步进行研磨或者抛光，直至其中间区域厚度约15μm～30μm。d)对抛光后的样品进行进一步离子研磨，以获得可供TEM观察的减薄区域。A.3聚焦离子束第二种方法如图A.1b)所示，步骤如下：a)当样品放入腔室时，在样品表面选择一个小的矩形区域，然后利用离子束切割此