无机与分析化学

关于无机与分析化学基本概念原子价和氧化数：原子价的概念：元素原子能够化合或置换1价原子(H)或1价基团(OH－)的数目。第2页,共110页，2024年2月25日，星期天2．氧化数的概念(OxidationNumber)：1970年，IUPAC对氧化值作了以下定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得(电子偏移情况的“形式电荷”数）。由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时，电子对总是要移向电负性大的一方，从而使化合物中组成元素原子带有正或负电荷，这些所带的形式电荷就是该原子的氧化数。氧化数就是化合物中每元素所带的形式电荷，只说明现象，不一定符合本质。第3页,共110页，2024年2月25日，星期天运用上述定义时，须遵循以下几条规则：在离子型化合物中，元素原子的氧化数等于该原子的离子电荷数；在共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素原子后，在两原子中留下的表观电荷数即为它们的氧化数。分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和，分子的总电荷数为零。第4页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化数与电子转移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2个“e”的转移H2+0.5O2

H2O共价键+1-2“形式电荷”称为“氧化数”（电子偏移情况的反映）规则：化合物中各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化钾）

H:+1,一般情况；－1，CaH2、NaH第5页,共110页，2024年2月25日，星期天思考题：确定氧化数（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同种元素可有不同的氧化数；

2）氧化数可为正、负和分数等；

3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。

S2O32-S的氧化数为＋2，第6页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是负数、正数，也可以是分数或零；(原子价一般为整数)在化合物中，某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数；需要指出的是氧化数的概念并非人为的形式规定，它是有实验事实为依据的。例如：实验证实，使1molMnO4-

还原为MnO2时，需得到3mol电子；而还原为Mn2+

时，需5mol电子，它们相应的氧化数变化分别是：(+7)–(+4)=3及(+7)–(+2)=5。氧化数反映了元素在化合物中的氧化态，因此氧化数又往往被称为“氧化态”。引入氧化数是为了利于讨论氧化还原反应。第7页,共110页，2024年2月25日，星期天原子价与氧化数：理论基础：原子价——离子键与共价键（共享电子对的概念、表征形成单键的能力）；氧化数——电负性和现代价键理论;两者之间的联系：原子价一般不变；而氧化数为形式电荷，可变且可为分数、零，它只要求化合物的形式电荷为零即可。原子价只是用于较简单的分子，对于复杂分子，不知道结构就无法知晓其原子价。而氧化数只是一种形式电荷，不必知道分子结构。第8页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原的特征

化学反应分类：非氧化还原反应：在反应过程中，元素的氧化数不变，如：酸碱反应、沉淀反应、配合反应、复分解反应。氧化还原反应：在反应过程中，反应物与生成物中有的元素的氧化数发生变化。

第9页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原作用：氧化还原反应：使某些元素的氧化态发生改变的反应。其本质是就是电子的得失，（氧化剂与还原剂之间的反应）氧化（oxidation）：氧化数升高的过程还原（reduction）：氧化数降低的过程氧化剂：氧化数降低的反应物还原剂：氧化数升高的反应物这两种物质相互依存、这两个过程也相互依存，在同一个反应中同时发生。

第10页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化态：同一元素高氧化态物质称为氧化态还原态：同一元素低氧化态物质称为还原态歧化反应：氧化剂与还原剂是同一种物质同一种元素不同氧化数的两种物质构成的氧化还原体系，称氧化还原电对。表示形式：氧化态/还原态如：Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，MnO4－/Mn2+……第11页,共110页，2024年2月25日，星期天共轭关系：氧化态+ne=还原态可见：氧化态与还原态是建立在得失电子的关系上得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果，所有的氧化还原反应都可以找到相应的氧化还原电对。第12页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原方程式的配平氧化还原反应方程式的配平（1）氧化数法（中学学过）（2）离子电子法－－本法适用于溶液中的反应

配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等

第13页,共110页，2024年2月25日，星期天方法要点：1）根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在形式，写出相应的离子反应式（弱电解质、有机物、气体以分子式表示）2）将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应3）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应4）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+、OH-、H2O，使方程配平

第14页,共110页，2024年2月25日，星期天例1：配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应[解]先写出相应的离子反应式：

MnO4-+SO32-+H+

Mn2++SO42-写出半反应：

SO32-

SO42-+2e(反应物缺氧)MnO4-+5e

Mn2+(生成物缺氧)配平半反应：

SO32-+H2O

SO42-+2H++2e(1)MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O(2)

得失电子数相等：(1)

5+(2)

2得2MnO4-+5SO32-+16H++5H2O=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+即：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O第15页,共110页，2024年2月25日，星期天例2：配平在碱性介质下MnO42-

的歧化反应[解]MnO42-

MnO2+MnO4-半反应：MnO42-

MnO4-+e(1)MnO42-+2e

MnO2(生成物缺氧)(2)配平半反应：MnO4-+2H2O+2e

MnO2+4OH-

（3）(1)

2+(3)得3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-

第16页,共110页，2024年2月25日，星期天特别注意！！！1.在酸性介质下的反应，其方程式中反应物或生成物均不应出现OH-

物种；2.在碱性介质下的反应，其方程式中反应物或生成物均不应出现H+

物种；3.半反应配平既要元素平衡，又要电荷平衡第17页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化数法与离子电子法的区别氧化数法：适于分子反应式氧化数的变化集中在几个原子上较方便离子电子法：只研究与电子得失有关的物质反应氧化还原反应的本质对原电池的概念理解有帮助只限于水溶液中第18页,共110页，2024年2月25日，星期天原电池与电极电势：将金属Zn片插入CuSO4

水溶液中，会发生如下反应：

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+反应过程中：Zn：氧化数从0

+2，发生氧化，本身是还原剂Cu2+：氧化数从+2

0，发生还原，本身是氧化剂电子转移方向：由Zn片向各方向传递给Cu2+

这是典型的氧化还原反应电极电势第19页,共110页，2024年2月25日，星期天由于电子的传递无一定方向，是杂乱无章的，因此不形成电流，化学能未能转化为电能，只转变为热能

第20页,共110页，2024年2月25日，星期天改进装置：将Zn片插在ZnSO4

溶液中，Cu片插在CuSO4溶液中，烧杯间用盐桥连接。当电流表与Zn片及Cu片相连时：电子将源源不断地从Zn极流出，并且Zn2+进入溶液，而电子流向Cu极，Cu2+在Cu极上放电，不断地在Cu极上沉积。Zn极（氧化反应）：Zn–2e

Zn2+Cu极（还原反应）：Cu2++2e

Cu第21页,共110页，2024年2月25日，星期天Cu-Zn原电池负极正极Cu-Zn原电池第22页,共110页，2024年2月25日，星期天电子转移方向：不再是杂乱无章，而是朝一个方向即从Zn极向Cu极流动，形成电流，化学能转化为电能。盐桥：是由KCl、KNO3等与琼脂一类物质制成的胶冻，起着维持电子通路的作用.盐桥的作用:使锌盐与铜盐溶液保持电中性，从而使锌的溶解与铜的析出得以继续进行。电流得以继续流通。第23页,共110页，2024年2月25日，星期天上述装置称为铜锌电池：负极：Zn—ZnSO4

溶液（电子流出，发生氧化反应）正极：Cu—CuSO4

溶液（电子流入，发生还原反应）第24页,共110页，2024年2月25日，星期天原电池（Galvaniccells）化学能转化成电能的装置1）组成：①半电池（电极）②

检流计③盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：正极（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu负极（Zn）:Zn=Zn2++2e3）电池反应及电池符号：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

第25页,共110页，2024年2月25日，星期天总结原电池发生的氧化还原反应式自发的，是一种使化学能变成电能的装置在原电池中，负极失去电子，正极得到电子，电子由负极向正极，而电流是由正极向负极盐桥保持溶液的电中性，如无盐桥则无电流，只有电势由原电池的反应可以看出，氧化还原反应的本质是电子的得失第26页,共110页，2024年2月25日，星期天电极的类型：a.金属-金属离子电极，b.气体离子电极，

Pt(s)的作用及其制作的要求；c.金属与金属难溶盐或氧化物——阴离子电极，电极反应为：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-第27页,共110页，2024年2月25日，星期天d.氧化还原电极，当溶液中是由两种离子参与电极反应时，例如电对Fe3+/Fe2+，由于Fe3+

及Fe2+

处于同一相中，不存在相界面，可以用“，”将它们分开，并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。*甘汞电极，

电极反应：1/2Hg2Cl2+e====Hg(l)+Cl-应用：参比电极，稳定的电极电位第28页,共110页，2024年2月25日，星期天第29页,共110页，2024年2月25日，星期天Ag-AgCl电极示意图第30页,共110页，2024年2月25日，星期天电极类型金属－金属离子电极气体－离子电极(标准氢电极)金属－金属难溶盐电极（氧化物－阴离子电极）“氧化还原电极电极反应Mn+

＋ne＝MX2＋2e＝2X－2X++2e＝X2如：AgCl＋e＝Ag＋Cl－1/2Hg2Cl2

＋e＝Hg(l)＋Cl－如：Fe3+

＋e＝Fe2+

电极符号M(s)|Mn+Pt|X2(g)|X－Pt|X2(g)|X＋Ag-AgCl(s)|Cl-Hg-HgCl2(s)|Cl-Pt|Fe3+,Fe2+电极的类型第31页,共110页，2024年2月25日，星期天原电池的表示法:通常，负极写在左边，正极写在右边例如：铜锌原电池可以表达为(-)Zn

Zn2+(c1mol

dm-3)

Cu2+(c2mol

dm-3)

Cu(+)式中：

表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面

表示盐桥Zn2+

Zn、Cu2+

Cu：氧化还原电对第32页,共110页，2024年2月25日，星期天原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。给出一个原电池，就可以写出相应的氧化还原反应：原电池的右边高氧化态的物质是氧化剂，在反应中起氧化作用，本身被还原；原电池的左边低氧化态的物质为还原剂，在反应中起还原作用，本身被氧化；

Cr2O72-+Fe2++H+Cr3++Fe3++H2O

第33页,共110页，2024年2月25日，星期天问题Zn(s)+HgO(s)===ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2O

Hg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-

ZnO(s)+H2O+2e2H2(g)+O2(g)=====2H2O(l)*该原电池要盐桥吗？第34页,共110页，2024年2月25日，星期天当溶液中是由两种离子参与电极反应时，例如电对Fe3+/Fe2+，由于Fe3+

及Fe2+

处于同一相中，不存在相界面，可以用“，”将它们分开，并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。例如：由氢电极与Fe3+/Fe2+电极构成的原电池表示为：

(-)Pt

H2(p)

H+(1mol

dm-3)

Fe3+(1mol

dm-3),Fe2+(1mol

dm-3)

Pt(+)第35页,共110页，2024年2月25日，星期天使用气体电极时，应指明气体分压和溶液浓度，必须使用惰性电极（Pt或C）。金属电极与气体之间用“，”分开。第36页,共110页，2024年2月25日，星期天在铜锌电池中，电位差计的测量表明：Cu2+/Cu电极与Zn2+/Zn电极间存在1.10V的电势差，这表明，Cu2+/Cu电极的电位比Zn2+/Zn电极的电位高出1.10V。这个电势差是如何产生的？电极电势第37页,共110页，2024年2月25日，星期天在金属及其盐组成的溶液中，应存在着以下平衡：

M

Mn+(水合)+ne一方面，金属表面的金属离子将会摆脱其他金属原子及电子的束缚力而进入溶液，成为水合离子，这时金属应带有多余的负电荷，形成双电层，阻止了进一步的电离过程的发生；另一方面，溶液中阳离子受到金属中电子的吸引，会进入金属表面，成为金属原子，金属由于缺电子而带上正电，也形成双电层，阻止了上述平衡左移。

第38页,共110页，2024年2月25日，星期天电极电势的产生：表面电势：电子逃逸金属表面相间电势：金属和其盐溶液间的电势。ZnZn2+(aq)+2e电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。活泼金属不活泼金属第39页,共110页，2024年2月25日，星期天双电层的形成,阻止了金属离子进入溶液或进入金属表面的过程发生,表明在金属和溶液间存在相间电势。金属的电极电势：这种存在于金属及其盐溶液之间的相间电势,用符号表示为：jΘ

(Mn+/M)

它取决于金属本身的活泼性(本身)，溶液中离子的浓度，体系的温度.jΘ

的大小数值反映了金属在其盐溶液中得失电子能力的大小但是，迄今为止，我们仍无法直接测量单个电极的电势。引入相对电势的概念

第40页,共110页，2024年2月25日，星期天标准氢电极和标准电极电势指定温度(25°C)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用

(V)来表示。

无法测定其绝对值，只有相对值。规定

“H+/H2(p)(标准氢电极）=0”1)标准氢电极:2H++2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。第41页,共110页，2024年2月25日，星期天标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：ε＝E(+)–E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得ε

＝

0.7618(V),则

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)第42页,共110页，2024年2月25日，星期天标准电极电势表第43页,共110页，2024年2月25日，星期天标准电极电势表第44页,共110页，2024年2月25日，星期天

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V,

jΘ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

说明：在酸性条件下：氧化性：MnO4-

Cr2O72-还原性：Cr3+

Mn2+第45页,共110页，2024年2月25日，星期天

使用电极电势表时，应注意：

1.电极反应条件

2.电对的酸碱性(介质条件)3.电极电势只是反映了在水溶液中物质得失电子的能力，因此它只适用于水溶液体系，对于高温、固相、非水溶剂体系则不适用

第46页,共110页，2024年2月25日，星期天4.电极电势数值是一个具有强度性质的物理量，因此无加和性，它只表示得失电子的趋势大小，而与得失电子数目无关（即与半反应的系数无关）。

例如：

Cl2+2e

2Cl-

jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V1/2Cl2+e

Cl-

jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V第47页,共110页，2024年2月25日，星期天Nernst方程标准电极电位表给出的是在标准态及298K时的数值。非标准态或其它温度下的j如何计算？第48页,共110页，2024年2月25日，星期天影响电极电势的因素1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系：在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功（非膨胀功)。在电池反应中，如果非膨胀功只有一种电功，那么反应过程中吉布斯自由能的减低就等于电池所做的电功。

ΔrGm

=-nFE

该关系式把热力学和电化学连接起来通过电池的电动势可以求出电池的最大电功以及反应的吉布斯自由能的变化。式中F为法拉第常数，F=9.65×104C/mol，即1mol电子的电量。第49页,共110页，2024年2月25日，星期天Nernst方程

非标态下的电极电势，对于氧化还原反应：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

两个电对：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R还原型）将GT=-nF代入上式得：恒温、恒压下：电池反应的Nernst方程式：第50页,共110页，2024年2月25日，星期天

将

＝j正－j负

和

＝j

正－j

负

代入电池反应的Nernst方程式，可得到电极电势的Nernst方程式：

对应的电极反应为：

m氧化型＋ne=q还原型即：mO+ne=qR第51页,共110页，2024年2月25日，星期天注意：1）Q的写法为若用分压表示时，必须写成：以此类推。2）也可写成：3）若含有OH-,H+

参加反应时，应写入。第52页,共110页，2024年2月25日，星期天应用Nernst方程时应注意：（1）在Nernst方程中，参与电极反应的纯固体、纯液体的活度为1；离子活度用相对浓度代替；气体以相对压力代替。（2）当电极反应中有H+,OH-

参与时，H+,OH-

的量也应出现在电极反应式中。当H+,OH-

出现在氧化型一边时，H+,OH-

的量出现在Nernst方程的分子项；当H+,OH-

出现在还原型一边时，H+,OH-

的量出现在Nernst方程的分母项.第53页,共110页，2024年2月25日，星期天（3）对于电极反应:

aOx+ne=bRej=j

+(RT/nF)ln[(cOx/c

)a/(cRe/c

)b]当温度为298K时：

j=jΘ

+(0.0592/n)lg[(cOx/c

)a/(cRe/c

)b]第54页,共110页，2024年2月25日，星期天例1：写出298K时电对MnO4-/Mn2+

的Nernst方程

电极反应：

MnO4-+8H+

+5e=Mn2++4H2OjΘ=1.49Vj=1.49+(0.0592/5)lg{[(cMnO4-/cΘ)(cH+/cΘ)8/(cMn2+/cΘ)]}第55页,共110页，2024年2月25日，星期天例2写出以下电池反应的Nernst方程式：

Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：

=1.36–0.536=0.82(V)第56页,共110页，2024年2月25日，星期天例3写出以下电极反应的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)j

=1.229(V)解：第57页,共110页，2024年2月25日，星期天浓度对电极电势的影响试判断下列反应：Sn＋Pb2＋＝Sn2＋＋Pb在c(Pb2+）0.10mol/dm3，c(Sn2+)＝1.00mol/dm3时，反应能否向右进行？解：j(Pb2+/Pb)=j

(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg0.10=-0.1263–0.0592=-0.1559(V)j(Sn2+/Sn)=j

(Sn2+/Sn)+0.0592/2lg1.0=-0.1364–0=-0.1364(V)此时Sn2+为氧化剂，反应向左进行。第58页,共110页，2024年2月25日，星期天酸度对电极电势的影响试判断反应：MnO2＋4HCl＝MnCl2

＋Cl2＋2H2O(1)在标准状态下能否向右进行？(2)实验室中能否用MnO2与浓HCl反应制取Cl2？解：半反应：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OCl2+2e=2Cl-查表得：j(MnO2/Mn2+)

＝1.208(V)，j(Cl2/Cl-)

＝1.3583(V)，j(MnO2/Mn2+)

－j(Cl2/Cl-)

<0

故在标准状态下反应不能向右进行。第59页,共110页，2024年2月25日，星期天在浓HCl中时，设C(Mn2+),P(Cl2)均为1，j(MnO2/Mn2+)＝j(MnO2/Mn2+)

＋0.0592lg(CH＋)4/2=1.208+0.0592lg124/2=1.336(V)j(Cl2/Cl-)

=

j(Cl2/Cl-)

＋0.0592lg(1/CCl-)2/2=1.3583+0.0592lg(1/12)2/2=1.2944(V)j(MnO2/Mn2+)-

j(MnO2/Mn2+)=1.336-1.2944=0.042(V)>0故在浓HCl中，反应可以进行。实际上，C(Mn2+)P(Cl2)均不为1，它们如何影响反应？？？第60页,共110页，2024年2月25日，星期天Ka的计算1）生成弱电解质对电极电势的影响例：由

(H+/H2)=0.000V,

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00mol/L,pH2

为100kPa,上述反应能自发进行吗？解：正极反应：2H++2e=H2

加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc第61页,共110页，2024年2月25日，星期天1）生成弱电解质对电极电势的影响例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00mol/L,pH2

为100kPa,上述反应能自发进行吗？解：

=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，该反应不能自发进行。新电对HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－标态下：第62页,共110页，2024年2月25日，星期天2）Ka的计算

例：电池

(-)Pt,H2(p

)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p

),Pt(+)

在298K时，测得电池电动势为0.551V,试计算HA的Ka.解：

=j

(H+/H2)

－j

(HA/H2)

j

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V据：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10

同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）第63页,共110页，2024年2月25日，星期天沉淀对电极电势的影响已知电极反应反应：Ag++e＝Ag，jΘAg+/Ag＝0.7996V若加入NaBr，产生AgBr沉淀，求此时

jΘAgBr/Ag有多大？Ksp,AgBr＝5.35×10－13解：沉淀后[Ag+]=Ksp,AgBr/CNaBr=5.35×10－13电极反应：AgBr＋e=Ag+Br-jΘAgBr/Ag

＝jΘAg+/Ag＋0.0592lg[Ag+]=0.7996+0.0592lg5.35×10－13=0.0731(V)jΘAgBr/Ag的含义：CBr－=1.0mol/L第64页,共110页，2024年2月25日，星期天沉淀的生成对电极电势的影响

已知：Cu2++e=Cu+

j

(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

j

(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝j

正－j

负

=0.153-0.536

=-0.383V

理论上，正向不能自发。

但当有CuI生成时，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新电对

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

j

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-第65页,共110页，2024年2月25日，星期天生成沉淀对电极电势的影响例：已知j

(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,则有CuI沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+

及I－的浓度为1.00mol/L,计算j(Cu2+/Cu+)。

解：j(Cu2+/Cu+)＝j

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新电对

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

j

(Cu2+/CuI)=j(Cu2+/Cu+)=0.857V

j

(Cu2+/CuI)=j

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)

I-第66页,共110页，2024年2月25日，星期天计算Ksp例：有电池

(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)

在298K时，测得

为0.38V,计算CuI的Ksp.解：

=j(Cu2+/Cu)－j(Cu+/Cu)=0.38V

j

(Cu2+/Cu)=j

(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

j

(Cu+/Cu)=j

(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

j

(Cu+/Cu)=j

(Cu2+/Cu)

－

=0.31－0.38=-0.070V则：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－12第67页,共110页，2024年2月25日，星期天1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱:jΘ

值越大，表明电对的氧化态越易得到电子，即氧化态是越强的氧化剂jΘ

值越小，表明电对的还原态越易失去电子，即还原态是越强的还原剂j

氧化型/还原型越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

还原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-标准电极电势的应用第68页,共110页，2024年2月25日，星期天2）判断氧化还原反应进行的程度:原电池是一个由化学能转变为电能的装置。对于一个氧化还原反应，我们可以设计成一个原电池，其电动势E0=jΘ+-jΘ-

当n摩尔电子由原电池负极转移到原电池正极：

W=nFE0

（F=96485C/mol）

G=-nFEo

1）G<0,>0,反应自发

2）G＝0,＝0,反应达平衡

3）G>0,<0,反应非自发第69页,共110页，2024年2月25日，星期天热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中，过程自由能变

rGmΘ在数值上等于体系对外做的最大有用功，即

rGmΘ=-nF

Θ

rGmΘ=-RTlnKΘ

Θ=(RT/nF)lnKΘ=(0.0592/n)lgKΘ通常，

DrGmΘ

40kJ

mol-1时，反应可被认为是单向反应，据此：

n=1时，

eΘ

0.41V

n=2时，

eΘ

0.20V

n=3时，

eΘ

0.138V

的反应可被认为是单向反应第70页,共110页，2024年2月25日，星期天例：求SnCl2

还原FeCl3

反应（298K)的平衡常数

K

。解：

正极反应：Fe3++e=Fe2+

j

=0.771(V)

负极反应：Sn2+=Sn4++2ej

=0.151(V)

＝j

正－j

负＝0.771-0.151

＝0.620(V)反应式（1）时：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反应式（2）时：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K为广度量，有加合性；E、

为强度量，无加合性。第71页,共110页，2024年2月25日，星期天3）判断氧化还原反应的方向：

把反应设计成原电池由eΘ=j+Θ-j-Θ

的数值进行判断

eΘ

0时自发

eΘ

＜

0时逆向自发

eΘ

=0时平衡

第72页,共110页，2024年2月25日，星期天标态

自由能判据

G

0

K

1

0

质量判据

电动势判据

非标态

用

G<0或

>0或

Q/K

<1

直接判断还可以用标态（或标准）数据来估计：

-40>G

>+40(kJ/mol)10+7

K

10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自发判据正向非自发>=<<=>>=<G

=-nF

第73页,共110页，2024年2月25日，星期天4）选择合理的氧化还原试剂

例如：某溶液中有Br-,I-

时，若要使I-被氧化，而Br-不被氧化，可选择Fe3+

还是Ce4+

作氧化剂？由于：

jΘ(I2/I-)=0.54VjΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77V

jΘ(Br2/Br-)=1.06VjΘ(Ce4+/Ce3+)=1.60V

所以，应该选择Fe3+作氧化剂第74页,共110页，2024年2月25日，星期天5）计算未知电对的电极电位例如：已知

jΘ(ClO3-/Cl-)=1.45V，jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V

试求：jΘ(ClO3-/Cl2)[解]

①

ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oj1Θ=1.45V②½Cl2+e=Cl-

j2Θ=1.36V③ClO3-+6H++5e=½Cl2+3H2Oj3Θ=？

第75页,共110页，2024年2月25日，星期天显然,①－②=③,但电极电位：j3Θ≠j1Θ–j2Θ因为电极电位不具有加和性，只有将jΘ值转化为DrGmΘ才可以相加减。即：DG1Θ=DG2Θ+DG3Θ即：DG3Θ=DG1Θ

－DG2Θ根据DrGmΘ=-nFjΘ-n3Fj1Θ=-n1Fj1Θ

＋n2Fj2Θn3=n1-n2

，故有：(n1

-n2

)j3Θ=n1j1Θ-n2j2Θj3Θ=(n1j1Θ-n2j2Θ)/(n1

-n2

)=(6×1.45-1.36)/(6-1)=1.47V第76页,共110页，2024年2月25日，星期天电势图解及其应用1.元素电势图对于p区元素及第一过渡系元素，常常有多种氧化态，因此有一系列氧化还原电对，相应地有一系列的jΘ值，在使用时不方便.Latimer图：将同一种元素不同氧化态间的电对的电势用图解法表示出来，成为元素电势图第77页,共110页，2024年2月25日，星期天酸性介质（jAΘ/V）pH=0

1.191.211.641.631.358ClO4-—ClO3-—HClO2—HClO—Cl2—Cl-碱性介质（jBΘ/V）pH=14

0.400.350.590.401.358ClO4-—ClO3-—ClO2-—ClO-—Cl2—Cl-第78页,共110页，2024年2月25日，星期天元素电位图的应用方便地判别歧化与反歧化反应例如某元素电位图为：A—B—C

若

j右Θ

＞j左Θ，即

jB/CΘ

＞jA/BΘ

则有：B→A+C

即：物质B会发生歧化反应

若

j左Θ

＞j右Θ，即jA/BΘ＞jB/CΘ

则有：A+C→B即：物质B会发生反歧化反应第79页,共110页，2024年2月25日，星期天求算未知电对的标准电极电位例如某元素电位图为：A—B—C—D—

N

jΘ=(n1j1Θ+n2j2Θ+

+nnjnΘ)/(n1+n2+

+nn)

例如：jAΘ：BrO3-—BrO-—Br2—Br-

求：jΘ(BrO3-/Br-)[解]

jBrO3-/Br-Θ=(4

1.50+1

1.59+1

1.07)/(4+1+1)=1.44V第80页,共110页，2024年2月25日，星期天电势－pH图及其应用水的热力学稳定区第81页,共110页，2024年2月25日，星期天第82页,共110页，2024年2月25日，星期天Fe－H2O体系φ－pH图第83页,共110页，2024年2月25日，星期天①Fe2＋＋2e＝Fe

0＝－0.45V②Fe3＋＋e＝Fe2＋

0＝0.77V③Fe(OH)2

＋2e＝Fe＋2OH－

0＝－0.88V④Fe(OH)3

＋e＝Fe(OH)2

＋OH－

0＝－0.56V⑤Fe(OH)3

＋3H＋＋e＝Fe2＋＋3H2O

0＝1.06V⑥Fe(OH)2＝Fe2＋＋2OH－

Ksp=4.79×10－17⑦Fe(OH)3＝Fe3＋＋3OH－

Ksp=2.67×10－39第84页,共110页，2024年2月25日，星期天设Fe2＋、Fe3＋的起始浓度均为0.01mol/L，已知[H＋][OH－]=Kw，根据以上电极反应的电极电势，求出每一对电极电势与pH的关系：①＝－0.45＋0.059/2lg0.01=-0.50②

＝0.77＋0.059lg0.01/0.01=0.77V③

＝－0.88＋0.059/2lg1/[OH－]2=－0.05－0.059pH

第85页,共110页，2024年2月25日，星期天④

＝－0.56＋0.059lg1/[OH－]=0.27－0.059pH

⑤

＝1.06＋0.059lg[H＋]3/[Fe2＋]=1.18－0.18pH

⑥pH＝1/2（lgKsp

－lg[Fe2＋])－lg10－14＝7.45⑦pH＝1/3（lgKsp

－lg[Fe3＋])－lg10－14＝2.20第86页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原滴定法1.氧化还原滴定法概述2.氧化还原滴定曲线3.检测终点的方法4.*氧化还原滴定法中的预处理第87页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原滴定法概述方法特点和分类条件电极电势氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速率与影响反应速率的因素第88页,共110页，2024年2月25日，星期天10.6.1氧化还原滴定法概述1.方法特点和分类2.条件电极电势第89页,共110页，2024年2月25日，星期天

条件电极电势是在特定条件下，氧化型和还原型的总浓度均为1mol/L时或它们的浓度比值为1时的实际电极电势，它在条件不变时为一常数。引入条件电势后，处理问题比较符合情况。

但是由于条件电极电势数据不齐全，所以也可采用标准电极电势并通过能斯特方程式来考虑外界的影响。第90页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原反应进行的程度若,

3(n1+n2)两个电对的条件电极电势的差值为：=3(n1+n2)若n1＝n2＝2Δ

≈0.18V第91页,共110页，2024年2月25日，星期天一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。第92页,共110页，2024年2月25日，星期天氧化还原反应的速率与影响反应速率的因素（1）反应物浓度的影响（2）温度的影响（3）催化反应的影响（4）诱导反应在一般情况下并不进行的反应或进行很慢的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反应也可以进行。这种现象称为诱导作用。如：KMnO4氧化Cl－速度很慢，但是溶液中存在Fe2＋时，KMnO4与Fe2＋的反应可以加速KMnO4与Cl－的反应。其中，KMnO4是作用体，Fe2＋是诱导体，Cl－是接受体。第93页,共110页，2024年2月25