有机波谱分析：3.5 自旋偶合与裂分

13.5自旋偶合与裂分

Spin-SpinCouplingandSplitting简单的结构可用化学位移识别，但复杂情况必须用相邻原子偶合情况来判断结构2自旋-自旋偶合

自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度

用偶合常数（J）表示，单位:Hz3

自旋-自旋偶合机理

（n+1）规律

核的等价性4自旋-自旋偶合机理

由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2Cl（空间磁性传递）自旋1个H核取向的影响自旋2个H核取向的影响5峰裂分数671:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数8由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）

根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行。（Hund规则：在各等价轨道上，电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这一规则系Hund从实验中总结出来，后为量子力学所证实，它与能量最低原理相一致）

电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高；电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。9核的自旋取向核的自旋取向成键电子自旋取向成键电子自旋取向10对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：ΔE1<ΔE<ΔE2

ΔE1=h(νb

–

J/2)=hν1ΔE2=h(νb+J/2)=hν2ΔE2

–ΔE1=h(ν2

–ν1)=hΔνΔν=J(Hz)11Nucleiwhichareclosetooneanotherexertaninfluenceoneachother'seffectivemagneticfield.Thiseffectisobservableifthedistancebetweennon-equivalentnucleiislessthanorequaltothreebondlengths.Thiseffectiscalledspin-spincouplingorJcoupling.12（n+1）规律

某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。（严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2,所以就变成了规律.）13例如乙醇(普通)

峰面积与同类质子数成正比，能确定各类质子之间的相对比例。

HO--------------CH2--------CH314

某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)╳(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。15高纯乙醇J(OH-CH)≠JCH2-CH3HO----------------CH2----------CH316高纯乙醇的CH2共振吸收的扩展图高纯乙醇的氢键增强，OH和环境相同的CH2偶合变得明显，低温时也更明显，但有少量杂质或升温将促使氢交换导致羟基峰和偶合峰变宽

（1+1）*（3+1）=817裂分峰的相对强度比近似为

（a+b）n展开式的系数比18中心峰值最高

最左侧峰为1，一组峰总面积为：1，2，4,8…耦合常数相等：任意相邻两峰间的距离相等1920(N+1)规律的近似处理运用范围：△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离21例：分子式C4H8Br2，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构(CH3)2-C(Br)—CH2(Br)1322分子式C4H8Br2132个峰(或者2*2)8（4*2）个峰或者4*2*423Meso-CH3CHBrCHBrCH324例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构246UN=8+1-6=325

核的等价性1.化学等价（Chemicalequivalence）:化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组（氢）核称为化学等价的核,又称为化学位移等价。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。快速旋转化学等价：若两个（或两个以上）质子在单键快速旋转过程中位置可应互换。对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的的质子）26σ键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：Ha和HbHc和HdNotHa和Hc27

通过对称轴旋转而互换的质子28

核的等价性2.磁等价:分子中一组化学位移完全相同的核，它们对组外任意一个核的耦合相等，只表现一种耦合常数，则这组核称为磁等价核。虽分子中某组核化学环境相同，但其对组外某一核的偶合不相等，表现出不同的偶合常数，则这组核称为磁不等价核。

磁全同的核既化学等价又磁等价的核。

29例如：化学等价，磁等价

(σ键的快速旋转导致)

化学等价，磁不等价

HaHba与aˊ,b与bˊaaˊ,bbˊ30化学不等价，磁不等价:abc,aaˊ与bbˊ与c，aaˊ与bbˊ31例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构246(CH3-CH2-OCO—CH=CH-OCO-CH2-CH3)diethylfumarate,反丁烯二酸乙酯反:dc=5.25+0.78+1.01=7.04;顺:dc=5.25+0.78+0.46=6.49(CH3-CH2-OCO—C(=CH2)-OCO-CH2-CH3)dc=5.25+1.01+0.46=6.72UN=8+1-6=332

HzppmInt.2052.586.8426651289.304.2981611282.234.2744941275.104.2505021268.034.227169404.321.348501397.191.3241000390.121.30048933

HzppmInt.1873.206.2446651285.40