真空蒸发蒸发镀膜

关于真空蒸发蒸发镀膜物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）真空蒸发镀膜真空溅射镀膜真空离子镀膜第2页,共77页，2024年2月25日，星期天真空蒸发镀膜：将固体材料置于高真空环境中加热，使之升华或蒸发并沉积在特定衬底上以获得薄膜的工艺方法。第3页,共77页，2024年2月25日，星期天第一节真空蒸发原理第4页,共77页，2024年2月25日，星期天第一节真空蒸发原理蒸发度膜的三个基本过程：

加热蒸发过程固相或液相转变为气相气相原子或分子的输运过程（源-基距）气相粒子在环境气氛中的飞行过程，输运过程中气相粒子与残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源与基片之间的距离。蒸发原子或分子在基片表面的淀积过程即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜的过程。由于基板温度较低，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。第5页,共77页，2024年2月25日，星期天第一节真空蒸发原理2.饱和蒸气压概念在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸气与固体或液体平衡过程中所表现出来的压力处于饱和蒸气压时，蒸发物表面液相、气相处于动态平衡；饱和蒸气压随温度的升高而增大；一定温度下，各种物质具有恒定的饱和蒸气压，相反一定的饱和蒸气压对应一定的温度；不同物质在一定温度下的饱和蒸气压不同；第6页,共77页，2024年2月25日，星期天第一节真空蒸发原理克拉伯龙-克劳修斯（Clapeylon-Clausius）方程

为摩尔汽化热或蒸发热（J/mol）；和分别为气相和固相的摩尔体积（cm3）；为绝对温度（K）。

因为，假设低压气体符合理想气体状态方程，则有线性关系或饱和蒸气压与温度的关系第7页,共77页，2024年2月25日，星期天第一节真空蒸发原理气化热Hv随温度变化很小或在30℃时，水的饱和蒸气压为4132.982Pa；在100℃时，水的饱和蒸气压增大到101324.72Pa第8页,共77页，2024年2月25日，星期天

饱和蒸气压与温度的关系曲线对于薄膜制作技术有重要意义，它可以帮助我们合理选择蒸发材料和确定蒸发条件。第一节真空蒸发原理蒸发温度规定物质在饱和蒸气压为10-2Torr时的温度第9页,共77页，2024年2月25日，星期天3.蒸发速率

根据气体分子运动论，在气体压力为P时，单位时间内碰撞单位面积器壁上的分子数量，即碰撞分子流量（通量或蒸发速率）J：冷凝系数

设蒸发材料表面液相、气体处于动态平衡，到达液相表面的分子全部粘接而不脱离，与从液相到气相的分子数相等，则蒸发速率：第一节真空蒸发原理dN蒸发分子数，αe蒸发系数，A蒸发面积，t时间，Pv和Ph分别为饱和蒸气压和液体静压第10页,共77页，2024年2月25日，星期天最大蒸发速率：（2-9）单位面积质量蒸发速率除了与蒸发物质的分子量、绝对温度和蒸发物质在T温度时的饱和蒸气压有关外，还与材料自身的清洁度有关，特别是蒸发源温度的变化对蒸发速率影响极大第一节真空蒸发原理第11页,共77页，2024年2月25日，星期天第12页,共77页，2024年2月25日，星期天蒸发速率随温度变化关系对金属之间蒸发源温度微小变化就可以引起蒸发速率的很大变化。例：蒸发铝，计算由于1％的温度变化，对铝蒸发薄膜生长速率的影响。B=3.586×104（K）,在蒸气压为1Torr时的蒸发温度为1830K。第一节真空蒸发原理第13页,共77页，2024年2月25日，星期天对基片的碰撞率：热平衡条件下，单位时间通过单位面积的气体分子数为：第一节真空蒸发原理

一般薄膜的淀积速率为每秒一个原子层，当残余气体压强为10-5Torr时，气体分子和蒸发物质原子几乎按1：1的比例到达基板表面。第14页,共77页，2024年2月25日，星期天所以，真空度足够高，平均自由程足够大，且时：

为保证镀膜质量，在要求时，源-基距时，必须。

由此可见，只有当（l为源-基距）时，即平均自由程较源-基距大得多的情况下，才能有效减少蒸发分子在输运过程中的碰撞。第一节真空蒸发原理第15页,共77页，2024年2月25日，星期天第三节蒸发源的类型

常用电阻加热蒸发源形状丝状蒸发源线径0.5－1mm蒸铝用于蒸发块状或丝状的升华材料和不易浸润材料箔状蒸发源厚度0.05－0.15mm第16页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布各种蒸发皿结构第17页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★电子束蒸发源

电阻加热蒸发源已不能满足蒸镀某些高熔点金属和氧化物材料的需要，特别是制备高纯薄膜。电子束加热蒸发法克服了电阻加热蒸发的许多缺点，得到广泛应用。第18页,共77页，2024年2月25日，星期天

电子束加热原理

可聚焦的电子束，能局部加温元素源，因不加热其它部分而避免污染高能量电子束能使高熔点元素达到足够高温以产生适量的蒸气压电子的动能和电功率：第19页,共77页，2024年2月25日，星期天电子束蒸发源的优点：

电子束的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。被蒸发材料置于水冷坩埚内，避免了容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸发材料的反应，提高了薄膜的纯度。热量直接加到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐射损失小。电子束蒸发源的缺点：

可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量；电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵；产生的软X射线对人体有一定的伤害。第20页,共77页，2024年2月25日，星期天

电子束蒸发源的结构

环型枪直型枪e型枪结构简单功率、效率不高第21页,共77页，2024年2月25日，星期天直型枪

使用方便，能量密度高，易于调节控制。体积大、成本高，蒸镀材料会污染枪体结构，存在从灯丝逸出的Na离子污染第22页,共77页，2024年2月25日，星期天第23页,共77页，2024年2月25日，星期天1-发射体，2-阳极，3-电磁线圈，4-水冷坩埚，5-收集极，6-吸收极，7-电子轨迹，8-正离子轨迹，9-散射电子轨迹，10-等离子体吸收反射电子、背散射电子、二次电子吸收电子束与蒸发的中性离子碰撞产生的正离子e型枪第24页,共77页，2024年2月25日，星期天★高频感应蒸发源高频感应蒸发源的特点：蒸发速率大，比电阻蒸发源大10倍左右；蒸发源温度均匀稳定，不易产生飞溅；蒸发材料是金属时，从内部加热；蒸发源一次加料，无需送料机构，控温容易，热惰性小，操作简单。缺点：蒸发装置必须屏蔽、高频发生器昂贵，气压高于10-2Pa，高频场就会使残余气体电离，使功耗增大第25页,共77页，2024年2月25日，星期天5.蒸发所需能量和离子能量★能量损失的种类

——

蒸发材料蒸发时所需的热量

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蒸发源因辐射所损失的能量

——

蒸发源因热传导而损失的能量★蒸发材料蒸发时所需的热量第一节真空蒸发原理第26页,共77页，2024年2月25日，星期天

不同物质在相同压强下所需的蒸发热是不同的；蒸发热量值的80%以上是蒸发热而消耗掉的。第一节真空蒸发原理第27页,共77页，2024年2月25日，星期天第一节真空蒸发原理1.真空蒸发的特点与蒸发过程

设备比较简单、操作容易；薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速度快、效率高，采用掩模可以获得清晰的图形；薄膜生长机理比较单纯。缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，薄膜附着力较小，工艺重复性差。特点：第28页,共77页，2024年2月25日，星期天主要内容6-1真空蒸发原理6-2蒸发源的蒸发特性及膜厚分布6-3蒸发源的类型6-4合金及化合物蒸发6-5膜厚和淀积速率的测量与监控第29页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布均匀膜层厚度是薄膜技术中的关键问题。取决于如下因素：

蒸发源的蒸发特性基板与蒸发源的几何形状基板与蒸发源的相对位置蒸发物质的蒸发量基本假设：

1.蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞；

2.蒸发源附近的原子或分子之间不发生碰撞；

3.淀积到基片上的原子不发生再蒸发现象。第30页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★点蒸发源

能够从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源称为点蒸发源（点源）。第31页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布在基板平面内薄膜厚度分布：当在点源正上方，即时，膜层厚度为：第32页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★小平面蒸发源

这种蒸发源的发射特性具有方向性，使得在角方向蒸发的材料质量和成正比。第33页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布当在点源正上方，即时，膜层厚度为：在基板平面内薄膜厚度分布：第34页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布点源：小平面源：第35页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布第36页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布第37页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★细长平面蒸发源dSSHhrzxy0θθ-l/2adσ(x,y)l/2

视dS为小平面蒸发源，则dσ上得到的蒸发量为第38页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布积分后在原点处，，则膜厚为第39页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★环状蒸发源dφRAN0xydS2dS1hφ第40页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★实际蒸发源的发射特性

实际蒸发源的发射特性可根据熔融后的形态，选取不同的膜厚蒸发公式进行理论分析和近似计算。（p33）★蒸发源与基板的相对位置配置点源与基板相对位置

为获得均匀的膜厚，电源必须配置在基板围成的球面中心。第41页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布小平面源与基板相对位置

当小平面源为球形工作架的一部分时，在内球体表面上的膜厚分布是均匀的。当时，

厚度与角无关，对于一定半径的球形工作架，其内表面膜厚取决于材料性质、的大小及蒸发量。第42页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布EvaporationSchemetoachieveUniformDeposition第43页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布小面积基板时蒸发源的位置配置

如果被蒸镀的面积比较小，可以将蒸发源直接配置于基板的中心线上，源-基距H取1~1.5D。第44页,共77页，2024年2月25日，星期天第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布大面积基板和蒸发源的配置

基板公转加自转多点源或小平面蒸发源第45页,共77页，2024年2月25日，星期天第46页,共77页，2024年2月25日，星期天第三节蒸发源的类型

蒸发源是蒸发装置的关键部件。最常用的有：电阻法、电子束法、高频法等。★电阻蒸发源直接加热法（W、Mo、Ta）间接加热法（Al2O3、BeO等坩埚）

对蒸发源材料的要求（p36表2-5）高熔点饱和蒸气压低化学性能稳定，高温下不与蒸发材料反应良好的耐热性原料丰富、经济耐用

高温时，钽和金形成合金，铝、铁、镍、钴等与钨、钼、钽等形成合金

B2O3与钨、钼、钽有反应，W与水汽或氧反应，形成挥发性的WO、WO2或WO3；Mo也能与水汽或氧反应生成挥发性的MoO3第47页,共77页，2024年2月25日，星期天第三节蒸发源的类型

改进的办法，是采用氮化硼导电陶瓷坩埚、氧化锆、氧化钍、氧化铍、氧化镁、氧化铝坩埚及石磨坩埚，或采用蒸发材料自热蒸发源。

常用的蒸发源材料有：

W、Mo、Ta，耐高温的金属氧化物、陶瓷或石墨坩埚

蒸镀材料对蒸发源材料的“湿润性”湿润情况－面蒸发源湿润小－点蒸发源第48页,共77页，2024年2月25日，星期天2.4合金及化合物的蒸发

对于两种以上元素组成的合金和化合物薄膜，在蒸发时如何控制组分，以获得与蒸发材料化学比不变的膜层，是薄膜技术中的一个重要问题。★合金的蒸发

二元以上合金或化合物，由于各成分饱和蒸气压不同，蒸发速率不同，引起薄膜成分偏离。

合金的蒸发可以近似地用拉乌尔定律来处理。

合金蒸发的组分偏离问题第49页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。第50页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

设、分别围A、B的质量，、为合金中的浓度，则第51页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发合金各组分的蒸发速率：

若要保证薄膜组分和蒸发料一致，则必须，实际上难于做到。第52页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发例题：处于1527℃下的镍铬合金（Ni80%，Cr20%），在，时，蒸发速率比为：

铬的初始蒸发速率是镍的2.8倍；随蒸发过程，会逐渐减小，最终会小于1。镍-铬合金薄膜实验结果证实了上述结果。在真空蒸发法制作合金薄膜时，为保证薄膜组成，经常采用瞬时蒸发法、双蒸发源法等。第53页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

瞬时蒸发法瞬时蒸发法又称“闪烁”蒸发法。优点：可以获得成分均匀的薄膜，方便进行掺杂。缺点：蒸发速率难于控制，蒸发速率不能太快。多用于Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ半导体化合薄膜的制作。第54页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

双源或多源蒸发法

将要形成合金的每一成分，分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制其蒸发速率，使达到基板的各种原子符合组成要求。第55页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发★化合物的蒸发

电阻蒸发法、反应蒸发法、双源或多源蒸发法、三温度法和分子束外延法等。反应蒸发法：主要用于制备高熔点的绝缘介质薄膜，如氧化物、氮化物、硅化物等。三温度法和分子束外延：主要用于制备单晶半导体化合物薄膜，特别是Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体薄膜。第56页,共77页，2024年2月25日，星期天反应蒸发法将活性气体导入真空室，并与蒸发源逸出的金属原子、低价化合物分子在基板表面淀积过程中发生化学反应，从而形成所需高价化合物薄膜。第57页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发第58页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

在反应蒸发中，蒸发原子或低价化合物分子与活性气体发生反应有三个可能的部位。

蒸发源表面（尽可能避免）蒸发源到基板的空间（反应几率很小）基板表面（主要反应部位）第59页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

三温度法分别控制低蒸气压元素（Ⅲ）的蒸发温度TⅢ、高蒸气压元素（Ⅴ）的蒸发温度TⅤ和基板温度TS，一共三个温度，即三温度法。由于相当与在高蒸气压元素气氛中蒸发低低蒸气压元素，所以，类似于反应蒸发法。第60页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发——MBE★分子束外延

分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。随着超高真空技术的发展而日趋完善，近十几年来由于分子束外延技术的发展,开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。

第61页,共77页，2024年2月25日，星期天

分子束外延（Molecularbeamepitaxy,MBE）是在1969年由贝尔（Bell）实验室的J.R.Arthur命名的。它是在适当的衬底和合适的条件下，沿衬底材料晶轴方向生长一层结晶结构完整的新单晶层薄膜的方法，故称该工艺为外延。新生的单晶层叫外延层。气相外延（VPE）：CVD外延、PVD外延液相外延（LPE）：分子束外延（MBE）：

广泛应用于固态微波器件、光电器件、超大规模集成电路、光通讯和制备超晶格材料等领域。第62页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

交流电弧蒸发法借鉴了碳素膜制备方法，不需要特别的设备。蒸发材料作为电极棒安装在与蒸镀室绝缘的两根电极支持棒上，蒸镀室的真空度达10-6-10-7Torr后，在电极间加交流电压10-50V，移动一个电极，使其与另一电极接触．随后立即拉开。这样，在电极间产生电弧放电，电极材料蒸发，在与蒸发源相距适当距离的基片上形成薄膜。第63页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

适当控制蒸镀室的真空度，直流电弧放电可持续较长时间。这种方法可用于金属膜的蒸镀，也可用于铁氧体等氧化膜的蒸镀。把烧结的铁氧体块体放入真空度为10-5Torr的蒸镀室内，使块体表面朝上，Mo电极棒与块体表面接触，加直流电压110V。当接触部位熔化时，将Mo电极稍微拉离表面就会引起电弧放电，使铁氧体蒸发。为了维持放电，需要有10-6-10-7Torr的真空度和5-15A的放电电流。构成铁氧体的金属元素有不同的蒸发温度，因此得到的蒸镀膜是不均匀的，但将其在空气加热至1250一1350℃就会形成均质薄膜。母材的组成与膜的组成是有差别的，适当选择母材组成就可以得到符合组成要求的铁氧体薄膜。第64页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

热壁法

为获得良好的外延生长膜，人们研究了热壁外延生长法。热壁法是利用加热的石英管间接加热蒸发材料，使其蒸发，在衬底上形成薄膜。

热壁法的主要结构是在热管(热壁)的上端安装基片，在热管下端安装蒸发源，热管起着输运蒸气和使蒸气温度保持均匀的作用。热管结构是封闭的，因此可以防止蒸气向外部散失，并可控制组分的蒸气压。第65页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发

热壁法的最大特点是在热平衡状态下成膜。可以形成超晶格结构。第66页,共77页，2024年2月25日，星期天合金及化合物的蒸发激光蒸发法的特点：

激光加热可以达到极高的温度，可蒸发任何高熔点材料，且获得很高的蒸发速率；非接触式加热，完全避免了蒸发源的污染，简化了真空室，非常适合在超高真空下制备高纯薄膜；能对某些化合物或合金进行“闪烁”蒸发，有利于保证薄膜成分的组成和防止分解，是淀积介质薄膜、半导体薄膜和无机化合物薄膜的好方法。第67页,共77页，2024年2月25日，星期天第68页,共77页，2024年2月25日，星期天膜厚和淀积速率的测量与监控

薄膜厚度是薄膜最重要的参数之一，它影响着薄膜的各种性质及其应用。薄膜淀积速率是制膜工艺中的一个重要参数，它直接影响薄膜的结构的特性。重点：薄膜厚度的测量和监控。第69页,共77页，2024年2