红外光谱-全课件

第三章红外光谱红外光谱的发展历史红外光谱的特点红外光谱基本原理红外光谱的基本概念影响红外光谱吸收频率的因素红外光谱仪及样品制备技术

各类化合物的红外光谱

红外图谱解析

红外光谱的应用1可编辑课件PPT红外光谱的发展历史

在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱

1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。

1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。2可编辑课件PPT

到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。3可编辑课件PPT红外光谱的特点（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。

（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。4可编辑课件PPT(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。5可编辑课件PPT红外光谱基本原理化学键的振动与频率：双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：υ＝若用波数取代振动频率,则有下式:6可编辑课件PPT=＝K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lǺ)后的回复力，单位是dyn/cm。μ’为折合质量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m为原子质量)

原子质量用相对原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。

μ为折合原子量μ=将π、c和N的数值代入上式，并指定将键力常数中的105代入1dyn/cm=1mN/m1N＝105dyn7可编辑课件PPT≈1307≈1307(cm-1)例:已知羰基C=O的键力常数K=12×l05dyn/cm，求解:=1307=1725(cm-1)8可编辑课件PPT

化学键的力常数键分子K（×105dyn/cm）键分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-181dyn/cm=1mN/m9可编辑课件PPT

红外光谱的基本概念

10可编辑课件PPT各种振动方式及能量分子振动方式分为：

伸缩振动

-----对称伸缩振动

s

-----反对称伸缩振动

as弯曲振动

-----面内弯曲振动-----剪式振动σ-----平面摇摆ρ-----面外弯曲振动----面外摇摆

----面外扭曲

按能量高低为：

as

>

s

>

高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.

11可编辑课件PPT振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4有些峰落在中红外区之外5有些吸收峰太弱，检测不出来12可编辑课件PPT1-己烯的红外光谱图

~3080cm-1:烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频；~1650cm-1:C=C伸缩振动；~993，910cm-1:C=CH2非平面摇摆振动13可编辑课件PPTIR光谱表示法：

横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息：1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)14可编辑课件PPT

常见术语：

基频峰、倍频峰、合频峰、热峰:

基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1

倍频峰(2

)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2

为弱吸收。

合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频

1+2)或差(1-2)处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。

热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。15可编辑课件PPT影响红外光谱吸收频率的因素

外部因素（溶剂、物态、制样方法）

内部因素

质量效应

电子效应

空间效应

氢键效应振动的偶合

16可编辑课件PPT外部因素1）物质状态及制样方法通常，物质由液态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：

C=O=1718cm-1;气态时：

C=O=1742cm-1，

因此在制作和查阅红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：

C=O=1780cm-1非极性溶剂：

C=O=1760cm-1乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。17可编辑课件PPT内部因素X-H键的伸缩振动波数（cm-1）

化学键波数（cm-1）化学键波数（cm-1）C-H3000F-HCl-H40002890C=C-H3100-3000Br-HI-H26502310Ar-H3100-3000Si-HGe-H21502070C≡C-H3300Sn-H1850

质量效应：18可编辑课件PPT电子效应：诱导效应（I效应)：RCOR中极性基团的取代使

C=O移向高波数化合物RCHORCORRCOClRCOFClCOClFCOF

C=O171317151800192018281928共轭效应（C效应）:

使

C=O移向低波数

R-CH=CH2

C=C1650

CH3CN

C≡N2255

RCOOR

C=O1735

(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5

C=C1629,

C≡N2224,

C=O172719可编辑课件PPT中介效应（M效应）：vC=0=1715cm-1vC=0=1730cm-1vC=0=1680cm-1I效应解释不了I效应>M效应vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1M效应>I效应vC=0=1735cm-1vC=0=1680cm-120可编辑课件PPT环数减小，环的张力增大，环外的键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小。空间效应：环张力21可编辑课件PPT

形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如:羧酸RCOOH

C=O=1760cm-1,

O-H=3550cm-1;

(RCOOH)2

C=O=1700cm-1

,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OH

O=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2

O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n

O=H=3350cm-1氢键效应（X－H）：22可编辑课件PPT当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。

C=O

as1820cm-1

s

1760cm-1振动耦合：23可编辑课件PPT红外光谱仪及样品制备技术色散型红外光谱仪

傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）

红外样品的制备

24可编辑课件PPT色散型红外光谱仪:25可编辑课件PPT傅立叶变换红外光谱仪：26可编辑课件PPTFTIR光谱仪的优点

扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。27可编辑课件PPT红外光谱制样方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法糊状法（石蜡油或六氯丁二烯糊剂)溶液法（溶剂CS2,、CCl4、CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液体样品：液膜法溶液法（水溶液样品可用AgCl池）气体样品：气体样品槽28可编辑课件PPT窗片试样气体气泵29可编辑课件PPT各种化合物的红外光谱饱和烃不饱和烃醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物

30可编辑课件PPT饱和烃C-H伸缩振动：对称伸缩振动（νs）和反对称伸缩振动（νas），在3000-2800cm-1之间，νas较νs在较高频率。C-H弯曲振动

：1475-1300cm-1，甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。亚甲基平面摇摆：800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用，n>4725,n=3729-726,n=2743-734,n=1785-770C-C伸缩振动：1253-800cm-1，对结构分析作用不大。31可编辑课件PPT正己烷的红外光谱图

32可编辑课件PPT2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图

33可编辑课件PPT环己烷1460cm-1,CH2剪式振动34可编辑课件PPT不饱和烃烯烃炔烃芳香烃35可编辑课件PPT烯烃双键的特征吸收36可编辑课件PPT

影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素对称性：对称性越高，吸收强度越低。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20厘米-1。共轭效应：使波数下降约30厘米-1

。37可编辑课件PPT1-己烯的红外光谱图

~3080cm-1:烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频；~1650cm-1:C=C伸缩振动；~993，910cm-1:C=CH2非平面摇摆振动38可编辑课件PPT烯烃类型CH面外弯曲振动吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985，910-905R1R2C=CH2895-885R1CH=CHR2(顺)730-650R1CH=CHR2(反）980-965R1R2C=CHR3840-790烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响对判断双键的取代类型非常有用39可编辑课件PPT顺式和反式2，2，5，5四甲基己烯红外光谱40可编辑课件PPT炔烃化合物炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。41可编辑课件PPT~3291cm-1：叁键C—H伸缩振动，~3060cm-1:苯环=C—H伸缩振动~2111cm-1:C=C三键伸缩振动

42可编辑课件PPT43可编辑课件PPT芳香烃

振动类型波数（cm-1）说明芳环C-H伸缩振动3050±50强度不定骨架振动1600，1500，1580（共轭）峰形尖锐，通常为4个峰，但不一定同时出现C-H弯曲振动（面外）910~650随取代情况改变44可编辑课件PPT芳环C-H面外弯曲振动及其泛频：770~730cm-1

vs

710~690cm-1

s

5个相邻H770~735cm-1

vs

4个相邻H900~860cm-1

m810~750cm-1

vs

725~680cm-1

m3个相邻H860~800cm-1

vs

2个相邻H45可编辑课件PPT

=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。46可编辑课件PPT甲苯的红外光谱图47可编辑课件PPT

苯乙烯的红外光谱图

~1630cm-1:C=C伸缩振动；~1659，~1601，~1601，1496cm-1等:苯环骨架振动

163048可编辑课件PPT醇和酚基团吸收位置（cm-1）说明υO—H3650~3580(游离)3550~3450(二聚体)3400~3200(多聚体)3600-2500(分子内缔合)尖中强，较尖强，宽宽，散υC—O1050(伯)1100(仲)1150(叔)1200(酚)强，酚的吸收峰发生裂分，峰形特别δH—O1350~1260(伯)1350~1260(仲)1410~1310(叔）1410~1310(酚)面内弯曲，强49可编辑课件PPT正丁醇的红外光谱

~3333cm-1：缔合O—H伸缩振动50可编辑课件PPT2-乙基-1-丁醇（~3334cm-1：缔合O—H伸缩振动；~1053cm-1：伯醇C-O伸缩振动，1381cm-1：甲基对称变形振动）51可编辑课件PPT苯酚的红外光谱图

52可编辑课件PPT乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响

53可编辑课件PPT醚（1）醚的特征吸收为碳氧键的伸缩振动和。

(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中，较弱。在1150~1050cm-1，较强。

(b)芳香族醚和乙烯基醚：Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R’1310~1020cm-1为的强吸收，1075~1020cm-1处为，强度较弱。54可编辑课件PPT正丁醚（~1123cm-1:—C—O—C—反对称伸缩振动）55可编辑课件PPT注意：

一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在1100~1250cm-1范围有强的

C-O吸收。56可编辑课件PPT羰基化合物醛酮羧酸、羧酸盐酸酐酯酰卤酰胺57可编辑课件PPT羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置

化合物类型吸收峰位置（cm-1）醛1735-1715酮1720-1710酸1770-1750酯1745-1720酰胺1700-1680（酰胺“I”带）酸酐1820和176058可编辑课件PPT醛酮醛氢伸缩振动：2900-2700cm-1有尖锐的小吸收峰出现，该峰往往分叉为双峰。59可编辑课件PPT正丁醛

~2720、2824cm-1:醛基C—H伸缩振动，特征；~1730cm-1：—C=O伸缩振动

60可编辑课件PPT苯甲醛

（3030cm-1芳环C—H伸缩振动；2820，2738cm-1：醛基C—H伸缩振动；1703cm-1：羰基C=O伸缩振动，羰基与苯环共轭，吸收移向低频率）61可编辑课件PPT苯乙酮的红外光谱图在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以

C=O在1680cm-1。62可编辑课件PPT3-戊酮的红外光谱图63可编辑课件PPT

羧酸和羧酸盐CO2-的反对称伸缩振动，1650-1540，最强峰，对称伸缩振动，1420-1300，强峰64可编辑课件PPT2-甲基丙酸

3300~2500cm-1：羧酸二聚体的O—H伸缩振动，峰形宽，散；1710cm-1：C=O伸缩振动；930cm-1:O-H非平面摇摆振动65可编辑课件PPT苯甲酸的红外光谱图2500~3300cm-1为

OH，1689cm-1为

C=O，1294cm-1为

C-O943cm-1为δOH129466可编辑课件PPT苯甲酸钠的IR谱图的非对称和对称伸缩振动在1563和1413cm-11563141367可编辑课件PPT酯

乙酸甲酯

~1746cm-1：C=O伸缩振动；~1246cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，均很强

68可编辑课件PPT酸酐有两个羰基伸缩振动，相差60厘米-1，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。69可编辑课件PPT乙酸酐的红外光谱图1827、1755为

C=O，1827强；1124为

C-O70可编辑课件PPT邻苯二甲酸酐71可编辑课件PPT酰卤卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族酰卤位于1800厘米-1附近。芳香酰卤此区双峰：1773，1736，由C=O键的伸缩振动和C-X的弯曲振动产生费米共振引起C-X伸缩振动：脂肪族1000-910厘米-1，峰形宽大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂为数个峰。C-X弯曲振动：1310-1040厘米-1。72可编辑课件PPT酰卤卤素原子对羰基电子的吸引非常强烈，使羰基的双键性增加，羰基伸缩振动向高频率方向位移

73可编辑课件PPT金刚烷酰氯74可编辑课件PPT

酰胺（1）伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3180cm-1有两个尖的吸收带。在稀的CHCl3溶液中测试时，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出现。(b)υC=O：即酰胺I带。出现在1710~1630cm-1。（c)NH2面内变形振动：即酰胺Ⅱ带。此吸收较弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N谱带：在1420~1400cm-1(s)，酰胺III带。75可编辑课件PPT吡嗪酰胺（抗结核病药）76可编辑课件PPT（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，υNH会可能出现几个吸收带。(b)υC=O：即酰胺I带。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之间偶合造成酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。酰胺Ⅱ带在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ带在1335~1200cm-1。77可编辑课件PPT

苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱υNH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ带在1538cm-1，酰胺Ⅲ带在1323cm-1。

78可编辑课件PPT（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是υC=O，在1680~1630cm-1。79可编辑课件PPT胺、亚胺和胺盐

特征吸收化合物吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征NH伸缩振动伯胺类3500-3300两个峰，强度中

仲胺类3500-3300一个峰，强度中

亚胺类3400-3300一个峰，强度中NH弯曲振动伯胺类1650-1590强度强，中

仲胺类1650-1550强度极弱C-N振动芳香胺伯1340-1250强度强

仲1350-1280强度强

叔1360-1310强度强

脂肪胺

1220-1020强度中，弱

1410强度弱

80可编辑课件PPT1-戊胺

~1613cm-1NH2剪式（弯曲）振动；~1072cm-1：C—N伸缩振动

81可编辑课件PPT哌啶

~3276cm-1：N-H伸缩振动；~1460cm-1：CH2剪式振动；~1115cm-1：C-N伸缩振动；~745cm-1：N-H非平面摇摆振动82可编辑课件PPT

硝基化合物(1)有两个很强的吸收带，分别为和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低。如p-NH2-Ph-NO2

中1475cm-1，1310cm-1。83可编辑课件PPT间二硝基苯的红外光谱1535为,1355为84可编辑课件PPT红外图谱解析红外光谱的分区红外光谱的应用红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例85可编辑课件PPT红外光谱的分区4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区(苯环骨架振动)1500-600(400)cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息86可编辑课件PPT红外光谱的应用在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果各吸收峰的位置与强度基本一致，就可以认为