第八章 聚合物的电性能（一）

第八章聚合物的电性能聚合物是一种优良的绝缘材料。第一个人工合成的高分子材料——酚醛树脂（绝缘）。特殊：大的介电常数和小的介电损耗（薄膜容器）；特殊电功能：压电体、热电体、光导体、半导体、导体甚至超导体。高聚物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况，因此电学性质的测量，作为力学性质测量的补充，已成为研究高聚物的结构和分子运动的一种有力的手段。

电学性质的测量方法，由于可以在很宽的频率范围下进行观察，显示出有更大的优越性。本章将简要介绍高聚物的极化、介电性、介电常数、介电损耗、导电性以及静电等现象和概念。8.1聚合物的介电性质

介电性质是指材料在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质。通常用介电常数和介电损耗来表示。高聚物的介电性和高聚物分子的极性和极化有关。8.1.1外电场作用下的极化现象在外电场的作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极化。（电子极化、原子极化、取向极化、界面极化）（1）电子极化是外电场作用下，分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间极短，约为10-13~10-15s。当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，所以也称可逆性极化或弹性极化。

（2）原子极化分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个，分子中正负电荷中心发生了相对位移。以上两种极化统称为变形极化或诱导极化。（3）

取向极化由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力。极化所需要的时间长，一般为10-9s。高聚物取向单元：侧基、链段或分子整链。完成取向极化时间范围宽，介电松弛谱。又称偶极极化，是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。无外电场时，总偶极矩为零，介质为电中性有外电场时，产生取向偶极矩（4）界面极化外电场的作用下，电介质中的电子或离子在非均相介质界面处聚集所引起的极化。一般的非均质材料如共混聚合物、泡沫塑料、填充聚合物材料均质聚合物：杂质、缺陷以及晶区和非晶区界面。极化所需要的时间长，一般为10-9s。

8.1.2介电常数（介电系数）真空电容器的电容为当电容器中充满电介质，极板上产生感应电荷Q′，电荷将增加到Q，Q=Q0+Q′，此时，电容也相应增加为C

定义：含有电介质的电容器的电容C与相应真空电容器的电容之比为该电介质的介电常数ε，即：无量纲，衡量电介质极化程度的宏观物理量，也是表征电介质贮存电能能力的大小。

ε越大，Q值越大，电介质的极化程度越大；

ε越大，极板上产生感应电荷Q′越大，储存的电能越多。8.1.3影响介电常数的因素非极性分子只有电子和原子极化，介电常数较小。极性分子除了极性极化之外，还有偶极极化，介电常数较大。极性越大，介电常数越大。（1）高聚物极性在主链上的极性基团活动性小，影响小；在侧链上（尤其是在柔性侧基上）的极性基团活性大，影响大。（2）极性基团在聚合物链上的位置分子结构对称性，极性会相互抵消或部分抵消，因此介电常数小。（3）分子结构的对称性对于同一种聚合物来说，ε:全同立构>无规立构>间同立构增加分子间作用力（交联、取向、结晶等）会使极性基团的活动能力受到限制，ε减小。（4）分子间作用力比如：酚醛塑料（高度交联）极性很大，介电常数却不大；

双轴拉伸取向的聚酯的介电常数也会减小；

提高结晶度也会减小介电常数。减小分子间作用力（支化）会使ε增大。高聚物所处的力学状态影响主链极性基团的取向运动。处于高弹态的聚合物比玻璃态时的活动能力强，其上的极性基团更易取向和活动，所以介电常数大。（5）物理状态比如：聚氯乙烯氯丁橡胶

极性基团密度2ρ

ρ室温下介电常数3.53*3.5温度Tg以上15

从整个分子链的活性考虑：橡胶态与粘流态的极性高聚物的介电常数要比玻璃态的高。常见高聚物的介电常数高聚物

ε

高聚物ε聚四氟乙烯

2.0

乙基纤维素3.0－4.2四氟乙烯-六氟丙烯共聚物

2.1

聚酯3.00－4.36聚4-甲基-1-戊烯

2.12

聚砜3.14聚丙烯

2.2

聚氯乙烯3.2－3.6聚三氟氯乙烯

2.24

聚甲基丙烯酸甲酯3.3－3.9低密度聚乙烯

2.25－2.35

聚酰亚胺3.4乙-丙共聚物

2.3

环氧树脂3.5－5.0高密度聚乙烯

2.30－2.35

聚甲醛3.7ABS树脂

2.4－5.0

尼龙-63.8聚苯乙烯

2.45－3.10

尼龙-664.0高抗冲聚苯乙烯

2.45－4.75

聚偏氯乙烯4.5－6.0乙烯-醋酸乙烯共聚物

2.5－3.4

酚醛树脂5.0－6.5聚苯醚

2.58

硝化纤维素7.0－7.5硅树脂

2.75－4.20

三聚氰胺甲醛树脂7.9聚碳酸酯

2.97－3.17

聚偏氟乙烯8.4非极性高聚物强极性高聚物8.1.3聚合物的介电损耗8.1.3.1介电损耗的定义

电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。介电损耗产生的原因（1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。

（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共振吸收，损耗电场能量最大。

8.1.4介电损耗的应用

（1）聚合物作为电工绝缘材料、护套或电容器介质材料。介电损耗越小越好。（2）聚合物高频干燥、高频焊接或高频热处理时，则需要材料介电损耗有较大值。

高聚物的介电松弛谱实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。在交变电场E=E0cosωt（E0为交变电流峰值）的作用下，电位移矢量也是时间的函数。由于聚合物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位移矢量迟后于施加电场，相位差为δ，通常，用损耗角正切tgδ表征聚合物电介质耗能与储能之比，即

tgδ=ε″/ε′

正比于，故也常用表示材料介电损耗的大小。

的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）=0，无能量损失。式中δ称介电损耗角，称介电损耗正切。

影响聚合物介电性能的因素（1）分子结构的影响高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。

分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。

对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。一般认为偶极矩在0～0.5D（德拜）范围内属非极性的，偶极矩在0.5D以上属极性的。聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。

非极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（小于）；聚乙烯分子中C－H键的偶极矩为0.4D，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然C－F键偶极矩较大（1.83D），但C－F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。

聚

合

物聚

合

物聚四氟乙烯2.0＜2聚碳酸酯2.97～3.719四氯乙烯－六氟丙烯共聚物2.1＜3聚砜3.146～8聚丙烯2.22～3聚氯乙烯3.2～3.670～200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.3～3.9400～600低密度聚乙烯2.25～2.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.30～2.352尼龙－63.8100～400ABS树酯2.4～5.040～300尼龙－664.0140～600聚苯乙烯2.45～3.101～3酚醛树酯5.0～6.5600～1000高抗冲聚苯乙烯2.45～4.75硝化纤维素7.0～7.5900～1200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4常见聚合物的介电系数（60Hz）和介电损耗角正切分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。

例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；

而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。

如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。

大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。

典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。

相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。

（2）温度和交变电场频率的影响

温度的影响

温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。

聚氯乙烯的ε′和ε″的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）电场频率的影响

与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。

当电场频率较低时（ω→0，相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（→0）。（3）杂质的影响杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。

对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。

如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至0.03%时，从降至。因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。

介电松弛谱外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小。对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同，但具有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个分子链。完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛谱。

介电损耗温度谱示意图在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用

、

、

命名。

聚合物的导电性

聚合物的导电性在电场作用下，物体中载流子发生转移的现象称为导电性。载流子：电流载体，指可以移动的带有电荷的物质微粒。

导电性的表征材料的导电性一般用电阻率

或电导率

来表示的。电阻率：是指单位面积单位厚度试样的电阻值。电导率：是指单位面积单位厚度试样的电导值。电导率和电阻率互为倒数。表面电阻率：表示高聚物单位正方形表面对电流的阻抗。体积电阻率：表示高聚物单位体积对电流的阻抗。分别表示高聚物表面和体内的不同导电性。按照电导率的大小分为：绝缘体、半导体、导体和超导体。材料电阻率（欧姆·米）电导率（欧姆－1·米－1）绝缘体1018－10710-18－10-7半导体107－10-510-7－105导体10-5－10-8105－108超导体10-8以下108以上导电性评价指标

高聚物的导电机制大多数高聚物都存在离子电导。带有强极性原子或基团的高聚物，由于本征解离，可以产生导电离子。如：聚氯乙烯、聚丙烯腈等。非极性高聚物中，含有的催化剂、添加剂、填料以及水份和其它杂质的解离，提供导电离子。高分子导体、半导体则具有强的电子电导。

导电高聚物的类型结构型：具有长共轭结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚噻吩等，通过“掺杂”导电率提高，如：聚乙炔的掺杂。[CH]n+3/2I2→[CH]n

x++xI3-（P型掺杂）[CH]n+xNa→[CH]n

x-+xNa+（n型掺杂）用AsF3掺杂聚乙炔导电薄膜刚性大，加工困难；引入柔性侧基。电荷转移型聚合物和自由离子化合物：由电子给体和电子受体组成的复合物。一般是非常脆的固体，其导电性是通过电子给予体与电子接受体之间的电荷转移而传递电子造成的。如：高分子给体与小分子受体的复合物。聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为电子给体，碘为电子接受体，制成高效固体电池Li-I2，其导电率为10-1s/m。导电性聚合物复合材料：在聚合物绝缘体中，加入各类导电物质，通过分散复合、层积复合、形成表面导电膜等方式构成的材料。导电物质：无机粉末或者纤维。炭黑、金属粉末、碳纤维、铝纤维。PTC材料：材料的电阻或电阻率会随温度的升高而增加的材料。一般有结晶性的高分子材料（聚乙烯、尼龙、聚氨酯）与炭黑、石墨复合而成。（轻、易加工、稳定、电阻可调；热敏材料：自控温加热电缆、发热管等）

高聚物的介电击穿

前面是讨论高聚物在弱电场中的行为。在强电场（107~108伏/厘米）中，随着电场强度进一步升高，电流～电压间的关系已不再符合欧姆定律，dU／dI逐渐减小，电流比电压增大得更快。

介电击穿现象当达到dU／dI＝0时，即使维持电压不变，电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变成导电状态。在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电击穿。dU／dI＝0处的电压Ub称为击穿电压。击穿电压是介质可承受电压的极限。

介电强度

介电强度的定义是击穿电压Ub与绝缘体厚度h的比值，即材料能长期承受的最大场强：

Eb=Ub／hEb就是介电强度，或称击穿场强介电强度仪，意大利CEAST公司制造，用于测定在工频下电绝缘材料的介电强度和击穿电压。

8.3聚合物的静电现象任何两种固体物质，当互相接触或摩擦时，在固－固表面会发生电荷再分配，会有电子的转移而使一个物体带正电荷，另一个物体带负电荷，这种现象称为静电现象。AAABBB电中性两相电荷带电＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋|||||||||||||||||||||||接触或摩擦分离8.3.1聚合物的静电现象和危害（1）聚合物是良好的绝缘体,一旦产生静电,消除困难,易积聚,形成相当高的电压,有时可达到上千伏甚至上万伏。（2）一般是介电常数ε大的聚合物易带正电,ε小的带负电.下面是一些聚合物的带电序聚四氟乙烯聚丙烯聚乙烯聚苯乙烯聚苯醚聚偏二氯乙烯聚碳酸酯聚氯乙烯腈纶涤纶维尼纶有机玻璃纤维素聚酰胺+-两种聚合物摩擦时，产生的电荷符号，可以按照摩擦起电序来确定，较靠近正端的聚合物带正电。即使两种相同的聚合物在剧烈摩擦时也有可能带上静电。例如两根橡胶棒做非对称摩擦时，动棒带正电，反复剧烈摩擦后，就变成带负电了。静电的聚集