环氧树脂的生产(32-37)

环氧树脂的生产——第六小组(32-37）1环氧树脂的简介2环氧树脂近年来的相关专利3环氧树脂近年来的相关论文4环氧树脂的视频目录环氧树脂的简介01Part一:有关环氧树脂的介绍环氧树脂:凡含有二个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。通用环氧树脂:或称标准环氧树脂,简称环氧树脂,它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷(双酚A)缩聚而成的双酚A型环氧树脂。特点：产量最大、应用最广。若无特别说明,都为双酚A型环氧树脂二:氧树脂的分类环氧树脂按物质状态按化学结构按环氧基数量固态环氧树脂液态环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂混合型环氧树脂环氧化烯烃化合物环氧树脂按化学结构脂环族环氧树脂双酚A、其他杂环型缩水甘油环氧相脂卤化环氧树脂有机溴环氧树脂有机氟环氧树脂双官能团环氧机脂单官能团环氧树脂三:环氧树脂的合成路线A:双酚A环氧树脂的合成方法资料表明,低分子量双酚A环氧树脂的合成方法有一步法、二步法、固碱法剂法、共沸脱水法及钠盐法等。这些方法各有优缺点。（1）一步法一步法是把双酚A(BPA）和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法这种方法工艺成熟,目前国内的E-44树脂多是采用这种工艺生产。这种方法的缺点是：反应时间长,而且要求环氧氯丙烷大，大过量产物多n(ECH):n(BPA)=6~12:1),环氧氯丙烷消耗较多,增加了反应能耗,副产物多。2.二步法

二步法是将开环、闭环分步进行,即首先让双酚A和环氧氯丙烷发生醚化反应,生成氯醇醚,当羟基转化率达到80%~90%后,再一次性加入NaOH水溶液,进行闭环反二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。

有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理,而在环氧化反应时引入适当溶剂(如甲苯)进行溶解以促进反应的进行。

与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂。二步法还具有产品环氧值高,分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。

二步法的缺点主要是反应工序比较长,物料损耗比一步法稍高。

另外,从树脂中除去催化剂(如相转移催化剂)困难,而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量

3.固碱法在双酚A和环氧氯丙烷反应时采用粒状、片状的固体碱代替原来的液碱(催化剂),这样可以使反应体系的含水量减少50%,减少了环氧氯丙烷的水解,也减少了废水的排放。但这种方法的工业化还比较困难4.溶剂法双酚A和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相不能很好的接触,造成反应效果差及周期延长。针对这种情况,可在反应体系中加入一定量的醇类对反应进行改进。这种工艺的优点是反应时间短，产品色泽浅,树脂粘度较小，质量较高，回收的环氧氯丙烷可以直接应用于下一次反应，适合大批量生产。但在这种方法下，醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下会反应生成单缩水甘油醚，而环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点很接近,很难分离。5.共沸脱水法

共沸脱水法是对一步法的改进,该法是在带有回流分水装置的反应体系中,加入双酚A和环氧氯丙烷后升温到沸腾,并保持这种状态,随后滴加液碱到体系中,水和ECH共沸蒸出,经冷凝后上层水被分走,下层ECH返回到反应体系,如此循环,直到液碱滴完,水被脱尽为止。其他工序同一般制造工艺相同。共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种6.钠盐法将双酚A制成钠盐,再与环氧氯丙烷反应,再进一步处理得到树脂。可用三乙基苄基氯化铵作催化剂。这种方法工艺复杂,生产周期长,而且使用的甲醇具有一定毒性,在国内还未见企业采用资料表明,目前环氧树脂的生产主要以一步法和二步法(或混合法)为主。B:环氧树脂的合成路线环氧树脂的聚合反应机理双酚A和环氧氯丙烷合成环氧树脂的反应为逐步的聚合反应。

双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下发生反应，此反应实际上分为两个阶段进行。首先在催化量（很少量）的氢氧化钠作用下，环氧基团在伯碳位置处开环而与酚基发生加成反应。第二个阶段氢氧化钠作为反应试剂脱除HCl而形成新的环氧基团，反应如下(双酞A中一个苯酚基作代表)：影响环氧树脂聚合的因素（1）原料及官能团的反应性质双酚A，又称二酚基丙烷，化学名称为2，2′-二（对羟基苯基）丙烷[2，2′-bis(p-hydroxyphen1)propane]，分子量：228.3，结构如下：双酚A为无色结晶粉末（工业品为淡黄色），熔点155℃～158℃，密度1.95(20℃)。溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。易被硝化、卤化、硫化、烷基化等。环氧氯丙烷为无色液体，挥发性强，不稳定。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯，像氯仿臭，可与大部分有机溶剂混合。聚合反应中涉及的官能团主要是环氧基和酚羟基。由于双酚A酚羟基的对位可看作一个供电子基，因此，酚羟基的活性较高。环氧基由于是一个张力较大的环，本身反应活性也很高。尽管在聚合理论中假定所有参与反应的官能团活性是相同的，但从反应分子碰撞的机理来看，聚合物分子越大，聚合物分子上活性官能团参加碰撞反应的几率应该是降低的，因而其活性也应该有所下降。2）氢氧化钠的浓度及用量在开环阶段，氢氧化钠的浓度越高，反应速度越快，故开环时宜选用较高浓度的碱液。碱液浓度越高，引入的水分越少，环氧氯丙烷水解的比例就越低。闭环阶段，碱液浓度要稍低一些为宜，如果浓度高的话，反而会使形成的环氧开环。4）反应温度温度是影响聚合反应的最重要的外界反应条件。开环反应是放热反应，低温控制对反应有利。开环阶段温度越高，环氧氯丙烷的水解程度越大（参见下面副反应的内容），故开环阶段宜控制在较低的温度下（如50℃～65℃）进行。闭环反应是吸热反应，升高温度对反应有利，可控制温度在75℃～80℃之间。3)配料比虽然从反应后产物的组成来看，需要双酚Ａ与环氧氯丙烷的比例为1.5∶2.5，但实际上环氧氯丙烷的投料量要比双酚A远远过量。按照文献资料，酚Ａ与环氧氯丙烷两者的物质的量之比可在1∶6～10中选择。5）反应介质在一步法合成中，因环氧氯丙烷过量，故反应介质为环氧氯丙烷介质。但二步法中常常在开环反应（醚化）后回收过量的环氧氯丙烷，此时就需要向反应体系中加入适当的溶剂才能更好地进行闭环反应。由于体系中水的存在，在选择溶剂时，如果该溶剂能与水形成共沸物，则应考虑该共沸物的沸点与反应温度的匹配。（6）搅拌在聚合反应过程中，反应体系的粘度会逐渐上升，反应物的传质速度将下降，聚合反应速度亦将下降。故为了保证一定的反应速度，良好的搅拌对聚合反应是必要的。另一方面，由于氯丙烷与碱液不相容，为非均相体系，良好的搅拌有利于碱液的分散和传质。（7）副反应的影响由于环氧基较活泼，在双酚A型环氧树脂合成过程中可能发生以下副反应，从而使环氧基团的数量减少。四：我国环氧树脂的发展情况我国环氧树脂市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励环氧树脂产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多。右图是环氧树脂的产业链2016年，国内环氧树脂产能为225万吨，产量为113万吨，产能利用率在50%左右，国内氧树脂的产能多数以低端产品为主，技术含量较高的复合材料用环氧树脂仍然主要依赖进口。2016年，国内环氧树脂进口量为24万吨，出口量为7万吨，净进口量为17万吨，表观消费量为130万吨，进口依存度在10%以上。经历了2010-2012年的快速投放以后，我国环氧树脂的产能从不到100万吨迅速扩张到200万吨左右，近几年产能投放趋缓。需求方面，环氧树脂的表观消费量稳步上移，目前在130万吨左右。环氧树脂其他厂家开工情况但是，近几年来，由于环氧树脂价格相对低迷，小厂陆续退出，尤其是在严格的环保政策持续高压下，国内相关企业开工率较低，其中华北、黄山以及华东区域的相关厂家的开工受到影响较大。根据我们追踪的开工情况，有统计的164万吨产能的实际有效产能在110万吨左右。此外，33.3万吨的其他厂家产能中，有20万吨的产能已经停车。环氧树脂的有效产能在120万吨左右，接近过去几年的行业110万吨以上的产量，行业已经处于供需格局较为紧张的状态。环氧树脂近年来的相关专利02Part2.1环氧树脂的专利环氧树脂近年来的相关论文03Part3.1环氧树脂的相关论文/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFDTEMP&filename=1020055525.nh&v=MDQ4NDl1ZHFGeURrVmJySlZGMjVIck85RzlUT3FwRWJQS