聚合物流体的流变性概述

2.1聚合物流体流变性质4/19/2024聚合物流体的流变性概述第1页1.层流和湍流聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数普通小于10，分散体也不会大于2100，所以其流动均为层流。Re<2100层流Re>2100湍流Re=2100～4000过渡态（介于层流与湍流）低分子流体第一节聚合物流体流动类型4/19/2024聚合物流体的流变性概述第2页原因：粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率普通小于103s－1。不过在特殊场所，如经小浇口熔体注射进大型腔，因为剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。注意4/19/2024聚合物流体的流变性概述第3页

凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位流动情况保持恒定，不随时间而改变，即一切影响流体流动原因都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。所谓稳定流动，并非是流体在各部位速度以及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而改变。2.稳定流动与不稳定流动正常操作挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。比如4/19/2024聚合物流体的流变性概述第4页等温流动是指流体各处温度保持不变情况下流动。在等温流动情况下，流体与外界能够进行热量传递，但传入和输出热量应保持相等。经常将熔体充模流动阶段看成等温流动过程来处理，因为不会有过大偏差，却能够使充模过程流变分析大为简化。3.等温流动和非等温流动4/19/2024聚合物流体的流变性概述第5页在聚合物加工实际条件下，聚合物流体流动普通均展现非等温状态。

首先是因为成型工艺要求将流道各区域控制在不一样温度下；

另首先，是因为粘性流动过程中有生热和热效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定温度差。比如塑料注射成型，熔体在进入低温模具后就开始冷却降温。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第6页

当流体在流道内流动时、因为外力作用方式和流道几何形状不一样，流体内质点速度分布含有不一样特征：一维流动：流体内质点速度只在一个方向上改变，即在流道截面上任何一点速度只需用一个垂直于流动方向坐标表示。4.一维流动、二维流动和三维流动比如聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，其速度分布仅是圆管半径函数，是一个经典一维流动。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第7页二维流动：流道截面上各点速度需要两个垂直于流动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生改变，是经典二维流动。三维流动：流体在截面改变通道中流动，如锥形通道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。二维流动和三维流动规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。有二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小圆环通道中流动，按一维流动作近似处理时不会有很大误差。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第8页拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生改变；剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直方向发生改变。5.拉伸流动和剪切流动按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时流体流动分为两类：4/19/2024聚合物流体的流变性概述第9页

由边界运动而产生流动，如运转滚筒表面对流体剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。而边界固定，由外压力作用于流体而产生流动，称为压力流动。剪切流动按其流动边界条件可分为拖曳流动和压力流动聚合物熔体注射成型时，在流道内流动属于压力梯度引发剪切流动。聚合物在挤出机螺槽中流动为另一个剪切流动，即拖曳流动。比如4/19/2024聚合物流体的流变性概述第10页聚合物流体在加工过程中受力类型有三种：

剪切应力、拉伸应力和静压力。

在高分子材料成型过程中，聚合物材料随受力性质与作用位置不一样而产生不一样类型应力、应变和应变速率。第二节聚合物流体非牛顿剪切粘性对成型影响最大是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它制约。

其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中流动以及单丝生产等。成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第11页

比如：聚合物在简单管和槽中流动，因为压力作用引发流动，属于简单一维压力流动，在流动中只受到剪切力作用。

聚合物加工时受到剪切力作用产生流动称为剪切流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻液体在剪切应力τ作用下相对滑移。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第12页4/19/2024聚合物流体的流变性概述第13页

在一定温度下，施加于相距dr液层上剪切应力（单位为N/m2）,与层流间剪切速率dυ/dr（又称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表示式：

式中η-百分比常数，称为粘度，Pa·s层流能够用牛顿流体流动定律来描述：4/19/2024聚合物流体的流变性概述第14页加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征粘度：液层单位表面上所加剪切力与液层间速度梯度（剪切速率）比值，粘度是液体本身所固有性质，它大小表征液体抵抗外力引发流动变形能力。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第15页对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。而对于聚合物流体，因为大分子长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成百分比，流体剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。含有这种行为流体称为非牛顿流体，非牛顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第16页依据应变时有没有弹性和应变对时间有没有依赖关系，非牛顿液体分为：非牛顿液体粘弹性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（t↑→η↑）触变性液体（t↑→η↓）粘性液体非牛顿液体类型4/19/2024聚合物流体的流变性概述第17页描述非牛顿流体流动关系式采取幂律定律式中n为非牛顿指数，当n=1时流体含有牛顿行为；当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超出时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体;当n＜1时，表观粘度随剪切速率增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；当n＞1，表观粘度随剪切速率增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。K:粘度系数N:非牛顿指数4/19/2024聚合物流体的流变性概述第18页流体流动曲线类型4/19/2024聚合物流体的流变性概述第19页流动类型流动规律符合流体备注牛顿流体

(η为常数)PC和PVDC靠近低分子多为这类宾汉流体

(τy

和η为常数)牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动假塑性流体

n<1大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”膨胀性流体

n>1高固体含量糊剪切增加，粘度升高4/19/2024聚合物流体的流变性概述第20页切力变稀流体流动曲线观察曲线经过曲线看到：粘度对剪切速率依赖关系4/19/2024聚合物流体的流变性概述第21页假塑性流体粘度随剪切应力或剪切速率增加而下降原因与流体分子结构相关。造成粘度下降原因在于其中大分子彼此之间缠结。当缠结大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，所以就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列程度是随应力增加而加大。对聚合物熔体来说切力变稀原因（假塑性流体）4/19/2024聚合物流体的流变性概述第22页

当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内小分子就会被挤出，这么，粒子或盘绕大分子有效直径即随应力增加而对应地缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子平均大小成正比，但不一定是线性关系。对聚合物溶液来说4/19/2024聚合物流体的流变性概述第23页当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子组成空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就能够在移动固体粒子间充当润滑剂，所以，表观粘度不高。但当剪切速率逐步增高时，固体粒子紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满全部空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就伴随剪切速率增加而增大。膨胀性流体流动行为切力变稠原因（膨胀性流体）4/19/2024聚合物流体的流变性概述第24页加工方法剪切速率/S-1模压1～10开炼5×101～5×102密炼5×102～5×103挤出101～103压延5×101

～5×102纺丝102～104注射103～105各种加工方法中剪切速率4/19/2024聚合物流体的流变性概述第25页第三节聚合物流体拉伸粘性聚合物在含有截面积逐步变小锥形管或其它管中收敛流动，这种流动不但受到剪切作用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何形式管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸(收敛流动)非拟制性拉伸(拉伸流动)4/19/2024聚合物流体的流变性概述第26页

在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大拉伸应变，和剪切粘度形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动阻力：4/19/2024聚合物流体的流变性概述第27页在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力或应变速率（P52），在高应变或高应力下，拉伸粘度会出现两种不一样结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度降低。（2）拉伸变硬：比如PS、LDPE。原因是大分子链取向伸直、平行排列分子较无序排列分子更含有更强抗拉伸性。拉伸粘度影响原因4/19/2024聚合物流体的流变性概述第28页因为拉伸粘度伴随应力或应变速率而增大，则增大粘度将使成型中制品微弱成份或应力集中区域不至于在张应力作用下产生破坏，从而能取得形变均匀产品。聚合物拉伸流动过程粘度增大特征在很大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。这一特征，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材热成型等十分有利4/19/2024聚合物流体的流变性概述第29页（1）聚合物加工现有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊剪切流动-拖曳流动。（2）能够推出聚合物流体在不一样形状流道中流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。

小节4/19/2024聚合物流体的流变性概述第30页

影响粘度主要原因在给定剪切速率下，聚合物粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁能力以及在跃迁链段周围是否有能够接纳它跃入空间（自由体积）两个原因。凡能引发链段跃迁能力和自由体积增加原因，都能造成聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在原因以及材料内在原因（如链结构和链极性、相对分子质量分布及聚合物组成等）。粘度：液层单位表面上所加剪切力与液层间速度梯度（剪切速率）比值，粘度是液体本身所固有性质，它大小表征液体抵抗外力引发流动变形能力。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第31页温度对剪切粘度影响聚合物成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄温度区间内粘度与温度关系可用Arnhenius方程来表示：当温度区间在Tg<T<Tg+100℃时，聚合物粘度与温度关系能够用半经验（WLF）公式表示：4/19/2024聚合物流体的流变性概述第32页原因来自熔体可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度影响因为在加压时，聚合物自由体积减小，熔体分子间自由体积也减小，使分子间作用力增大，最终造成熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积改变较大。

聚合物熔体成型压力通常都比较高，比如注射成型时，聚合物在150℃下受压达350kPa到3000kPa，其压缩性是很可观。在100kPa压力下各种聚合物压缩率不超出1％，而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第33页1-聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素4/19/2024聚合物流体的流变性概述第34页粘度对剪切应力(或剪切速率)依赖性

在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度伴随剪切应力(或剪切速率)增加而降低，不过各种聚合物降低程度不一样。在聚合物成型中，为了改进流动性，分别采取调整剪切速率和温度方法来改进对剪切速率和温度敏感聚合物粘度。

但应指出，粘度对剪切速率(或温度)敏感聚合物，往往会在剪切速率(或温度)波动时，造成制品质量上有显著差异。。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第35页粘度随时间改变聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。但实际上，许多聚合物粘度均随时间而逐步改变。引发这种改变原因，其中有工艺如加聚类聚合物热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质(如水)之间交联反应所造成降解反应等。所以，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域时间应尽可能缩短。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第36页聚合物分子结构对粘度影响聚合物柔顺性：聚合物分子链刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度敏感性也愈大。反之，分子链柔性愈大，缠结点愈多，链解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第37页支链：短支链对聚合物粘度影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度影响非常显著。当支链对分子质量大于某-临界值Mc三倍后，支链上缠结点增多，其粘度比直链粘度高出10-100倍。与无支链同一聚合物相比，有支链聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物自由体积增大，粘度对温度和压力敏感性也都增大。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第38页原因HDPE是线形聚合物，LDPE则是支化聚合物。按照Buche理论，支化聚合物分子粘度比相同分子量线形分子粘度要小些。不过假如支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。熔体指数相近两种聚乙烯在流动性上差异很大：在较高剪切速率下，LDPE粘度比HDPE低。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第39页相对分子质量对粘度影响伴随相对分子质量增大，不一样链段偶然位移相互抵消机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度影响。总之，成型时对聚合物相对分子质量选择，因为存在着加工所需要流动性与制品物理力学性能之间矛盾。所以，针对不一样用途和不一样加工方法，选择适当相对分子质量聚合物是十分主要。在塑料成型时，其相对分子质量普通控制在纤维和橡胶之间。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第40页其它添加剂对聚合物粘度影响在聚合物成型时，因为加工和使用性能需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不一样程度上影响聚合物粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物粘度增大。

另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中溶剂或增塑剂等液体物质。它们加入能减弱聚合物分子间作用力，使体系粘度降低。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第41页

值得提出是，当添加碳黑等固体物质作流动试验时，曾发觉因为剪切而产生“剪切诱导结晶”和“应力突增”现象。可解释为：因为固体添加剂存在，增加了分子链与颗粒界面摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高剪切速率和较低加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。4/19/2024聚合物流体的流变性概述第42页