分析化学中的误差及数据处理

1关于分析化学中的误差及数据处理22.1分析化学中的误差例FeSO4·7H2O，测Fe2+理论值：

用分析手段测Fe2+：结果19.98%，20.85%，误差——测量值与真实值之差用同一方法对同一试样进行多次分析，不能得到完全一致的结果。分析过程中的误差是客观存在的。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。第2页,共59页，2024年2月25日，星期天32.1.1准确度和误差(accuracyanderror)绝对误差(Ea)：

测量值与真值间的差值。准确度：测量值与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差(Er)

：绝对误差占真值的百分比。有正、负有正、负第3页,共59页，2024年2月25日，星期天4真值：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值计量学约定真值相对真值第4页,共59页，2024年2月25日，星期天5例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是0.1991g和1.1991g。求绝对误差和相对误差。-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%——相对误差更能反映不同情况下测定结果的准确度。第5页,共59页，2024年2月25日，星期天6(绝对)偏差(d)：测量值与平均值的差值。精密度：

平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=?2.1.2精密度和偏差(precisionanddeviation)相对偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。有正、负有正、负∑dr

=0第6页,共59页，2024年2月25日，星期天7平均偏差()：各单个偏差绝对值的平均值。

相对平均偏差()：平均偏差与测量平均值的比值。第7页,共59页，2024年2月25日，星期天8标准偏差(s)

相对标准偏差(变异系数

,RSD,

sr)极差(R)

R=xmax-xmin相对极差(Rr)第8页,共59页，2024年2月25日，星期天9如有两组数据：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；——标准偏差能表现出较大的偏差，较平均偏差能更好地反映测定结果的精密度。第9页,共59页，2024年2月25日，星期天102.1.3准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提；2.精密度好不一定准确度高。(系统误差)——准确度及精密度都高，结果可靠。第10页,共59页，2024年2月25日，星期天11解：例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。第11页,共59页，2024年2月25日，星期天122.1.4误差产生原因1.

系统误差：又称可测误差——具单向性、重现性、可校正特点方法误差：溶解损失、终点误差

——对照试验、“加入回收法”试验仪器误差：刻度不准、砝码磨损——校准试剂误差：不纯——空白试验操作误差：主观误差：个人误差，颜色观察第12页,共59页，2024年2月25日，星期天132.

随机误差：又称偶然误差——无法避免，不可校正，测定数据服从一般统计规律，即正态分布。——不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定3次以上。纵坐标：测定次数横坐标：误差

-0+对称性，正负误差出现的概率相等。单峰性，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。3.过失误差第13页,共59页，2024年2月25日，星期天142.1.5

提高分析结果准确度的方法a.选择合适的分析方法(灵敏度与准确度)；b.减小测量误差：称量试样必须0.2g以上；滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20mL以上。c.增加平行测定次数，减少偶然误差。

通常平行测定3～4次。要求高时，测定5～9次左右。分析天平称量误差为±0.0001克，滴定管的读数误差为±0.01mL，保证测量结果在0.1%的相对误差范围内d.检验和消除系统误差第14页,共59页，2024年2月25日，星期天15分析结果=测定值-空白值对照实验：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。空白试验：在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。校正方法：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法误差。校准仪器加入回收试验：在被测试样中加入已知量的待测组分，测定加标试样中组分的含量，与不加标的试样作比较，计算加标回收率。第15页,共59页，2024年2月25日，星期天16指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？P46第1题称量时试样吸收了空气中的水分所用砝码被腐蚀天平零点稍有变动读取滴定管读数时最后一位数字估计不准蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子滴定时操作者不小心溅失少量试剂第16页,共59页，2024年2月25日，星期天172.1.6误差的传递(不作要求)系统误差a.加减法b.乘除法c.指数关系d.对数关系第17页,共59页，2024年2月25日，星期天18随机误差a.加减法b.乘除法c.指数关系d.对数关系第18页,共59页，2024年2月25日，星期天19极值误差——最大可能误差a.加减法b.乘除法第19页,共59页，2024年2月25日，星期天20

2.2.1有效数字(significantfigure)及其位数2.2有效数字及其运算全部可靠数字+最后一位可疑数字例如，滴定管读数，甲读为23.43mL乙读为23.42mL丙读为23.44mL

前3位数字是准确的，第4位是不确定的数值，有±0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。1.概念——分析工作中实际能测得的数字。第20页,共59页，2024年2月25日，星期天21(1)数字前0不计，数字后计入。

例0.02450(2)数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示

1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)(3)常数、倍数、分数关系可看成具有无限多位有效数字。(4)pH、pM、lgK等对数值，有效数字位数取决于尾数部分的位数。

例pH=4.75[H+]=1.8×10-5mol·L-12.位数判断第21页,共59页，2024年2月25日，星期天220.0121

25.66

1.0578＝0.328432

1.计算规则加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。(与有效数字位数最少的一致)2.2.2有效数字的运算——一般“先修约(保留)，后运算”(P16乘除法运算中首位是8或9的有效数字可多算1位)第22页,共59页，2024年2月25日，星期天232.修约规则

四舍六入五成双

禁止分次修约

运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×尾数≤4时舍；尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0，舍5成双。若5后面还有不是0的任何数皆入。0.575,0.585,0.5750,0.5751,0.57501第23页,共59页，2024年2月25日，星期天24下列值修约为四位有效数字 0.32470.32480.32480.32480.32490.324740.324750.324760.324850.324851练习：第24页,共59页，2024年2月25日，星期天25(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位判断有效数字位数： P46第6,7题第25页,共59页，2024年2月25日，星期天262.2.3

定量分析中数据记录规则根据分析方法、测量仪器的准确度根据测试的样品及其含量(1)保留末尾一位可疑数字(2)修约规则：“四舍六入五成双”(3)加减法、乘除法计算规则(4)对不同含量组分分析结果：

高含量组分(>10%)，一般4位；中含量组分(1%～10%)，一般3位；微量组分(<1%)，一般2位。(5)各种平衡中离子浓度的计算，一般2位或3位。第26页,共59页，2024年2月25日，星期天27m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g)：0.235g(3)1%天平(称至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)第27页,共59页，2024年2月25日，星期天282.3分析数据的统计处理总体样本有限次数据随机抽样观测统计处理样本容量n：样本所含的个体数。估计总体平均值统计检验(分析结果可靠性)系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究第28页,共59页，2024年2月25日，星期天292.3.1随机误差的正态分布1.测量值的频数分布频数：每组中测量值出现的次数。相对频数：频数与数据总数之比。例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,

处于98.9%～100.2%范围,

按0.1%组距分14组,

作相对频数-测量值(%)图第29页,共59页，2024年2月25日，星期天3087%(99.6%±0.3)99.6%(平均值)分组细化

测量值的正态分布

相对频数分布直方图第30页,共59页，2024年2月25日，星期天31

:总体标准偏差离散特性：各数据是分散的，波动的。集中趋势：数据多时有向某个值集中的趋势。

:

总体平均值

:

总体平均偏差第31页,共59页，2024年2月25日，星期天32正态分布曲线N(

,

2)2.随机误差的正态分布y:概率密度

x:测量值

:总体平均值x-

:随机误差

:总体标准差特点:极大值在x=

处拐点在x=

处于x=

对称

x轴为渐近线

：决定曲线在x轴位置。

：

到曲线拐点距离，决定曲线形状。第32页,共59页，2024年2月25日，星期天33随机误差的规律定性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小；正、负误差出现的概率相等。定量：某段曲线下的面积则为概率。第33页,共59页，2024年2月25日，星期天34标准正态分布曲线N(0,1)横坐标改用u表示令则则:第34页,共59页，2024年2月25日，星期天3568.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y标准正态分布曲线N(0,1)第35页,共59页，2024年2月25日，星期天36曲线下面积|u|S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表y第36页,共59页，2024年2月25日，星期天37随机误差u出现的区间(以

为单位)测量值出现的区间概率P(-1,+1)(

-1

,

+1

)68.3%(-1.96,+1.96)(

-1.96

,

+1.96

)95.0%(-2,+2)(

-2

,

+2

)95.5%(-2.58,+2.58)(

-2.58,

+2.58

)99.0%(-3,+3)(

-3

,

+3

)99.7%随机误差的区间概率第37页,共59页，2024年2月25日，星期天382.3.2总体平均值的估计1.

平均值的标准偏差——实际工作中，一般平行测定3~4次，要求较高时，可测定5~9次。第38页,共59页，2024年2月25日，星期天39n→

：随机误差符合正态分布(高斯分布)。 N(

,

2)

N(0,1)2.有限次测量数据的统计处理(1)t分布曲线(t：置信因子)n有限(一般n<20)：t分布，即对标准正态分布进行修正，x和s

代替

、

，t称为置信因子。第39页,共59页，2024年2月25日，星期天40f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123tt分布曲线(f=1,2,10,

)曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率。t值一定，f值不同，相应曲线包含的面积也不同。f→∞时，t分布→正态分布。自由度f：f=n-1第40页,共59页，2024年2月25日，星期天41t分布值表

t,ff显著性水平

0.50

*0.10

*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58第41页,共59页，2024年2月25日，星期天42显著性水平

：小概率置信度P：P=1-

½

½

-t

(f)

t

(f)

y第42页,共59页，2024年2月25日，星期天43(2)

总体均值的置信区间—对

的区间估计置信度：某一区间包含总体平均值(真值)的概率(可能性)。置信区间：一定置信度(概率)下，以平均值为中心，能够包含总体平均值的区间。——置信度越高，置信区间越大。第43页,共59页，2024年2月25日，星期天44

包含在(x-1.96

,x+1.96

)内的可能性(置信度)为95.0%。若置信度(把握)为95%,u=1.96,则

的置信区间为(x-1.96

,x+1.96

)。无限次测量——正态分布其出现在(

-1.96

,

+1.96

)内的概率(置信度)为95.0%。对于随机测得的x值:第44页,共59页，2024年2月25日，星期天45(t与置信度P和自由度f有关)，n，sx即例

=26.86%0.12%(置信度95%)——此区间包含总体平均值

的概率为95%。有限次测量——t分布总体均值

的置信区间为

第45页,共59页，2024年2月25日，星期天46P23例2-10第46页,共59页，2024年2月25日，星期天47方法：t检验法和F检验法——确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2.4定量分析数据的评价(1)可疑数据的取舍——过失误差判断

方法：4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法——确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性——系统误差判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。解决两类问题：第47页,共59页，2024年2月25日，星期天482.4.1可疑数据的取舍——过失误差的判断1.4法：偏差大于4的测定值可以舍弃根据正态分布，偏差超过3

的测量值的概率小于0.3%，而

=0.8

，3

4

，偏差超过4

的个别测量值可以舍去。对少量实验数据，可以用s代替

，用代替

，故可认为偏差大于4的个别测量值可以舍去。步骤：求可疑值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差，如Qu-x>4，舍去。

第48页,共59页，2024年2月25日，星期天492.Q检验法(1)排序x1

x2……xn，x1

或xn为可疑值(2)计算：(3)根据测定次数和要求的置信度查Q值表，得Q表

(4)比较，若Q>Q表，舍弃该数据(过失误差造成)，若Q<Q表，保留该数据(偶然误差所致)。nQ90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63第49页,共59页，2024年2月25日，星期天503.格鲁布斯(Grubbs)检验法

(4)由测定次数和要求的置信度，查G值表，得G

表(5)比较，若G计算>G表，弃去可疑值，反之保留。(1)排序：x1

x2……xn，x1

或xn为可疑值(2)求平均值和标准偏差(3)计算G值：——由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。第50页,共59页，2024年2月25日，星期天51P28例2-16P29例2-17第51页,共5