极谱分析法 第十章

极谱分析法第十章第一节极谱分析法概述一、极谱分析法的发展伏安与极谱分析法

是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

极谱法

(polarography)使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极时的特殊伏安法伏安法(Voltammetry)使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极(悬汞电极、修饰电极、玻碳电极、汞膜电极、金铂银电极等)二、极谱分析法的特点1.有较高的灵敏度普通极谱法(10-5~10-2mol/L)极谱催化波(10-11~10-8mol/L)；2.分析速度快、易自动化。3.重现性好。4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的物质均可测定。一、极谱仪装置E铂丝硅橡胶管毛细管极谱法的基本装置和电路滴汞电极滴汞瓶V第二节极谱分析法的基本原理iABCDE1/2iridi1E/V(vs.SCE)EF

参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，SCE为正极（1）在极谱分析中，E外=Ea-Ec+iR而Ea=ESCE

iR小则E外=-Ec（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠Ec。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。

思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）三电极系统提出：工作电极（workingelectrode）参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等三电级系统

对电极滴汞电极参比电极

电流较大时，参比电极不能负荷，电位不再稳定，同时由于iR较大，校正其较困难，因此采用三电级系统电流在工作电极和对电极之间流动，参比电极控制工作电极的电势。V=EC-EW+iRWCREWiV外电位监测回路二、极谱波的形成iABCDE1/2iridi1E/V(vs.SCE)EF以电解氯化铅的稀溶液为例：5×10-4mol/LPbCl2的0.1mol/LKCl溶液并通N2除溶解氧1、残余电流（AB），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流（ir）。2．

电流上升阶段(BD)阴极Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)阳极2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-

电流急剧上升阶段

i∝([Pb2+]-

[Pb2+]0)/

或i=k([Pb2+]-

[Pb2+]0)扩散过程说明4．极限扩散电流阶段(DE)：完全浓差极化id=k[Pb2+]这是极谱分析的定量基础5.半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半处时的滴汞电极的电位。定性分析的依据iABCDE1/2iridi1E/V(vs.SCE)EF扩散电流三、极谱过程的特殊性特殊：电极和电解条件的特殊使用两支不同性能的电极极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。去极化电极(参比电极)：表面积较大，没有明显的浓差极化现象，电位稳定，不随外加电压而变化。(一)电极的特殊性极谱波的产生：由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的。其电流-电位曲线称为极化曲线。(二)电解条件的特殊性电解条件的特殊性：有利于浓差极化1.极化电极表面积小，电流密度就很大，单位面积上电极反应的离子数量就很多，C0易于趋于零；2.被分析溶液的浓度要低，C0也易于趋于零；3.静止溶液，易于电极表面形成扩散层；溶液三种传质方式：电迁移、对流、扩散三种对应电流：迁移电流、对流电流、扩散电流加入大量支持电解质保持溶液静止四、滴汞电极的特点汞是液态金属，具有均匀的表面性质。滴汞的表面不断更新，其和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析。多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面，且滴汞电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金属离子。滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。第三节极谱定量分析一、扩散电流方程式1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散电流方程式即尤考维奇(Ilkovic)方程式，如下：电子转移数电活性物在溶液中的扩散系数（cm2/s)汞流速度(mg/s)滴汞周期(s)电活性物的浓度(mmol/L)

Aτ=t时：平均极限扩散电流极谱定量分析基本关系式：尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式扩散电流常数毛细管常数(一)毛细管特性qm2/3t1/6(二)电解液组成影响扩散系数(三)温度影响除n之外的各项极谱波是否为扩散波的判据汞柱高度极谱定量分析的基础Ilkoviĉ常数

在以上因素都恒定的条件下二、影响扩散电流的的因素(一)残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消三、干扰电流以及消除方法E+ABCD滴汞电极充电电流的产生Ede/Vc+1.51.00.500-0.4-0.8-1.2-1.6i/uAab0.1mol·L-1KCl溶液的充电电流曲线零电荷点AC点重合时，短路，SCE充正电，DME带正电，吸引负离子，形成双电层，产生与还原电流方向相反的负充电电流。C向B移动，DME得负电，充电电流逐渐减小，到c点时为零。C再逐渐向B移动，外电压充负电，DME带负电，吸引正离子，形成双电层，产生与还原电流方向相同的正充电电流，b点后，K+迅速还原，电流迅速增大。(二)迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。作为支持电解质的条件在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，不影响界面双电层的变化(三)氧电流

室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相等的极谱波。第一个波E1/2=-0.2V(V,SCE)O2+2H++2e⇌H2O2（中性或酸性溶液）O2+2H2O+2e⇌H2O2+2OH-（碱性溶液）第二个波E1/2=-0.8V(V,SCE)H2O2+2H++2e⇌2H2O

（中性或酸性溶液）H2O2+2e⇌2OH-

（碱性溶液）

氧波的消除方法

惰性气体驱O2通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2

。强酸性溶液加入还原铁粉或Na2CO3

以驱O2;在弱酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，形成SO2会在电极上还原，故不宜使用）(四)极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动。影响半波电位及扩散电流测定消除方法：加表面活性剂（明胶、聚乙烯醇等）(五)其它干扰电流叠波两电活性物的半波电位相差小于0.2V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差分离或掩蔽前波共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽氢波溶液中H+的还原还原电位与溶液的pH有关，在酸性介质中在-1.2～-1.4V范围总结：残余电流可用作图法扣除其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除为了改善波形、控制溶液的酸度，还需加入其它一些辅助剂所以，极谱分析的溶液中含有的各种物质，如支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱“底液”。第四节极谱波的种类及极谱波方程式一、极谱波的类型(一)按电极反应的可逆性分成可逆波与不可逆波根本区别：电极反应是否表现出明显的过电位，即是否表现出电化学极化一般认为，电极反应速率常数大于2×10-2cm·s-1时为可逆，小于3×10-5cm·s-1时为不可逆，而在两者之间时为部分可逆或准可逆。(二)按电极反应的氧化或还原过程区分为还原波(阴极波)和氧化波(阳极波)还原波：溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极化曲线。氧化波：溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极化曲线。对于可逆波，同一物质在相同的底液条件下，氧化波和还原波的半波电位相同；对于不可逆波，由于过电位的存在，氧化波和还原波的半波电位不相同(三)按进行电极反应的物质区分1简单离子的极谱波生成汞齐金属状态沉积在滴汞电极上均相氧化还原反应2络合物的极谱波3有机化合物的极谱波多数有氢参加二、极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。(一)简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）[Pb]0滴汞电极表面上汞齐中铅的浓度；[Pb2+]0铅离子在滴汞电极表面的浓度；电解过程中，扩散电流为：[Pb2+]为溶液本体浓度。在达到完全浓差极化时，电极表面[Pb2+]0趋于零；则极限扩散电流为：由上得电极表面[Pb2+]0的表示式为：根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（11）和（9）代入（6）式得对于金属离子Mn+半波电位：对于金属离子Mn+极谱波方程为：

一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波半波电位1.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3-NH4Cl溶液中可分离(Cd2+生成络离子)；同一离子在不同溶液中，半波电位不同。2.极谱分析的半波电位范围较窄，采用半波电位定性的实际应用价值不大；但在选底液及排除干扰方面可作参考。(二)金属络离子的极谱波MLxn++ne-+HgM(Hg)+xL,Eco(2)Mn++xLMLxn+

Kc

(1)假设：（1）电极反应可逆（2）络合剂浓度很大，[L]0=[L]（3）K值很大：[MLxn+

]»Mn+

对于电极反应：金属离子:络合物:对于金属离子Mn+，有结论：

1.金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；底液中络合剂的浓度愈大，半波电位愈负。金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。

2.在一定条件下，若,以(E1/2)c对lg[L]作图可得直线，斜率为，若知n，则可求得配位数x。

3.确定n、x和络合剂浓度后，由上式可求得络合离子的稳定常数。三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断(一)半波电位的测定依据，将Ede对作图，求得Ede和n值，即为极谱波的对数分析。(二)可逆极谱波的判断

25ºC时，直线斜率是否等于（或近似等于）-0.059/n是判断极谱波是否可逆的依据第五节极谱定量分析法

依据公式：id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。一、波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)三切线法(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法二、极谱的定量方法

第六节极谱催化波

极谱电流决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，具有催化作用，提高分析灵敏度，称为极谱催化波。一、平行催化波氧化剂催化剂平行反应又叫催化反应。由于电极上消耗的O物质及时得到补充，可认为O在电极上浓度没有改变，消耗的是物质Z，O相当于催化剂，催化了Z的还原，产生的电流增大，称为催化电流，其大小与催化剂O的浓度成正比，可以测定物质O的含量。例：测定钛(IV)、钼(VI)等对于平行催化波，催化电流方程式为：催化电流化学反应速率常数氧化剂浓度催化电流与汞柱高度无关，以此来判断是否是催化电流。二、氢催化波（一）铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面→氢离子过电位减小→氢催化波特点：灵敏度很高10-10mol/l(二)有机酸碱物质的催化氢波

机理：BH+e-→½H2+B电极反应B+DH（质子给予体）→BH+D酸碱反应

应用：可测定氨基酸、蛋白质等三、络合物吸附波

原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。如：特点：1.不发生催化循环反应，不析出H22．灵敏度高，可达10-7~10-9mol/L。3．应用于数十种金属离子测定，如表10-1。

单扫描极谱法是用阴极射线示波器作为电信号检测工具，又称示波极谱法，是常规方法的改进。第七节单扫描极谱法一、基本装置单扫描极谱波的基本关系扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。0.5V5s2stttiEA7siiEOOE单扫描极谱图两种物质一种物质二、峰电流的性质

由于扩散层变厚引起贫化效应，得到尖峰状曲线。而且极化速度很快，电极反应速度对电流影响很大。iEo3211.可逆波2.部分可逆波3.不可逆波对于可逆极谱波，峰电流方程式如下：峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系：对于可逆波，还原波的峰电位要比氧化波的负56/nmV，这是与普通极谱法的不同之处。（25℃）三、特点和应用与普通极谱法相比的特点：(1)扫描方式经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压。前放电物质的干扰小。(2)扫描速度快（250mV/s，普通的小于5mV/s）；(3)每滴汞产生一个完整的极谱波且呈峰型。分辨率相对较高(4)灵敏度比较高，可达10-7mol·L-1(5)施加电压在汞滴的生长后期，电极表面积几乎不变，可用固体电极或表面积不变的汞电极代替，所得极化曲线及电流不变，这时称为线性扫描伏安法(6)采用三电极体系，能有效地减小iR电位降所带来的影响。第八节循环伏安法一、基本原理循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极上，且施加的是三角波形电压。扫描速率很大，工作电极可用固体或液体静止电极。当电位从Ei施加到Ef时，电极反应为：O+ne-→R当电位逆转从Ef施加到Ei时，电极反应为：R→O+ne-

一次循环循环伏安图还原波(阴极支)氧化波(阳极支)还原峰的峰电位：氧化峰的峰电位：二、电极过程可逆性的判断可逆波A：准可逆波B：不可逆波C：iPc/iPa

≈1电流均与ν1/2呈正比三、电极反应机理的研究电化学化学-偶联反应过程的研究：如研究对胺基苯酚的电极反应机理峰1：+-+H3O++NH4+峰2对亚胺基苯醌被还原为对胺基苯酚化学反应峰3+2H++2e-峰4对苯二酚又氧化为苯醌峰5与峰1相同利用循环伏安法可以获得电极表面物质及电极反应的有关信息，可以对有机物、金属化合物及生物物质等的氧化还原机理做出准确的判断第九节脉冲极谱法脉冲极谱法是在汞滴生长的后期、汞滴即将滴下之前的很短时间间隔内施加一个矩形的脉冲电压，然后记录电解电流与电位的关系。一、基本原理按施加脉冲电压的形状和电流取样的方式不同分类常规脉冲极谱法(normalpulsepolarography)微分(示差)脉冲极谱法(differentialpulsepolarography)常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位上，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，在每一脉冲消失前20ms时(t3-t4)进行一次电流取样(约15ms)，利用波高定量，半波电位定性，检测限可达10-6-10-7mol·L-1极限电流方程式：微分脉冲极谱法微分脉冲极谱法是在一个缓慢变化的线性扫描直流电压上，叠加一个较小的等振幅脉冲电压。它测量的是在脉冲电压加入前20ms时的采样值(t1-t2)和消失前20ms的采样值(t3-t4)的电流之差。因此可消除直流电压扫描时引起的背景电流和充电电流。图：Cu、Pb、Cd、Zn的DPS图

图:微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图tE峰电流方程式：峰电位与直流极谱的半波电位的关系：脉冲振幅还原过程氧化过程二、特点和应用1、灵敏度高，可逆反应（达10-8mol/L），不可逆反应（达10-7mol/L）。2、脉冲极谱法分辨能力强，两峰相差25mV时就可以分开。3、允许放电物质的量大，前放电物质的浓度比被测物高5000倍时，亦不干扰测定。第十节溶出伏安法溶出方法是指先富集而后溶出的一类分析方法溶出伏安法：富集和溶出过程都是通过电解进行吸附伏安法：富集过程是通过吸附作用进行电位溶出法：溶出过程中记录的是工作电极的电位的变化溶出伏安法基本原理溶出伏安法：富集电解过程溶出线性扫描伏安法、微分脉冲法小面积电极富集提高灵敏度金属离子浓度大溶出阳极溶出伏安法电解富集时，工作电极为阳极溶出时为阴极阴极溶出伏安法电解富集时，工作电极为阴极溶出时为阳极一、阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法是将被测离子在阴极上预电解还原为汞齐，反向扫描时，汞齐发生氧化反应而重新溶出，产生氧化电流。预电解采用部分电积法，且保证试验条件相同。定量基础：盐酸介质中测定痕量铜铅镉铜、铅、镉的微分脉冲阳极溶出伏安曲线富集电位与溶出曲线二、阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反例如：测定溶液中痕量S2-富集(-0.40V)：溶出：电位由正向负可测定Cl-、Br-、I-、S2-、C2O42-等阴离子三、溶出伏安法的工作电极悬汞电极玻璃碳电极本章小结1、极谱法是一种特殊的电解方法；产生：极化电极上浓差极化引起浓差极化条件：工作电极面积要小，被测离子浓度要低，被测溶液不搅拌。2、扩散电流方程式(尤考维奇方程式)扩散电流常数毛细管常数3、极谱干扰与消除：残余电流、迁移电流、氧波、极谱极大4、半波电位：常数，可定性判断。5、极谱方法：单扫描极谱法、循环伏安法、脉冲极谱法、极谱催化波、溶出伏安法。6、对可逆电极反应，循环伏安法曲线上下对称，峰电流之比趋于1，峰电位之差为56.5/nmV1.极谱分析的电解池由三部分组成,即滴汞电极,饱和甘汞电极与铂丝辅助电极,这是为了()(1)有效地减少iR电位降(2)消除充电电流的干扰(3)提高方法的灵敏度(4)增加极化电压的稳定性2.极谱分析中,与扩散电流无关的因素是()(1)电极反应电子数(2)离子在溶液中的扩散系数(3)离子在溶液中的迁移数(4)电极面积练习3.极谱波出现平台是由于()(1)电化学极化使电流上不去(2)浓差极化使电流受扩散控制(3)离子还原后,电极周围的电场发生了变化(4)汞滴落下,将电荷带走了(1)(3)(2)4、在极谱分析中与浓度呈正比的是()(1)残余电流(2)迁移电流(3)充电电流(4)扩散电流5、极谱定量测定时,试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致,是为了()(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致(2)使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致(4)使残余电流的量一致6、金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于()(1)配离子的浓度(2)配离子的稳定常数(3)配位数大小(4)配离子的活度系数(2)(4)(2)7.极谱分析中,加入支持电解质,电活性物质形成的电流减少了是由于()(1)溶液的电阻降低了(2)电场力对电活性物质的作用减少了(3)电极反应需要更高的电压(4)支持电解质与电活性物质发生作用,形成配合物8.某未知液10.0mL中锌的波高为4.0cm，将0.50mL1×10-3mol/L的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)?()(1)1.34×10-4(2)2×10-4(3)3.96×10-4(4)4×10-4(2)(3)9.极谱测定时,溶液能多次测量,数值基本不变,是由于()(1)电极很小,电解电流很小(2)加入浓度较大的惰性支持电解质(3)外加电压不很高,被测离子电解很少(4)被测离子还原形成汞齐,又回到溶液中去了10.在单扫描极谱图上,某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V,它的半波电位应是()(1)-0.86V(2)-0.88V(3)-0.90V(4)-0.92V11.在极谱分析中,在同一实验条件下用直接比较法进行测定,以下哪一个条件是不必要的？()(1)倒入电解池中试液的体积相等(2)底液成分相同(3)汞柱高度相同(4)测试时温度相同(2)(1)(1)12、极谱分析中,在底液中加入表面活性剂,其目的是为了消除()(1)迁移电流(2)光电电流(3)极谱极大(4)残余电流(3)13、溶出伏安法采用的加电压的方式是()(1)线性扫描电压,速度为200mV/min(2)三角波线性扫描电压(3)在较负电位下电解数分钟,停止搅拌半分钟,由负向正作电位扫描.(4)线性扫描同时加上50

250Hz的方波(3)14、极谱分析中是依据下列哪一种电位定性?()(1)析出电位(2)超电位(3)半波电位(4)分解电位(3)15.在溶出伏安法中,下面哪一种说法是不对的?()(1)要求溶液中被测物质100%富集于电极上(2)富集时需搅拌或旋转电极(3)溶出过程中,不应搅拌溶液(4)富集的时间应严格的控制(1)16.在经典极谱分析中,经常采取的消除残余电流的方法是()(1)加入大量支持电解质(2)测量扩散电流时,作图扣除底电流(3)加入表面活性物质(4)做空白试验扣除(2)17.在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是()(1)汞柱高度平方(2)汞柱高度平方根(3)汞柱高度的一半(4)汞柱高度(2)18.影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为()(1)迁移电流的存在(2)充电电流的存在(3)氧波的出现(4)极大现象的出现(2)19.对可逆电极反应,下列哪种说法是正确的?()(1)E1/2＝(Ox／Red)(2)E1/2与条件电位完全相等(3)Ox的阴极波的半波电位与Red的阳极波的半波电位相等(4)阴极波和阳极波的半波电位不等(3)20.极谱法是一种特殊的电解方法,其特点主要是()(1)使用滴汞电极,电极表面不断更新(2)电流很小,电解引起电活性物质浓度变化不大(3)滴汞电极,面积很小,能产生