催化剂的表面吸附

关于催化剂的表面吸附2.1催化剂的物理吸附与化学吸附

吸附现象：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。

吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。

吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这个状态称为吸附平衡。第2页,共58页，2024年2月25日，星期天

等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附。

等压吸附：在恒定压力下进行的吸附过程称为等压吸附。吸附剂与吸附质：吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。

吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。（吸附态不稳定且与游离态不同）

吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的局部位置这样的位置称为吸附中心。第3页,共58页，2024年2月25日，星期天2.1.1物理吸附与化学吸附及其比较

物理吸附是靠分子间作用力，即范德华力实现的。由于这种作用力比较弱，对分子结构影响不大，可把物理吸附看成凝聚现象。化学吸附时，气固分子相互作用，改变了吸附分子的键和状态，吸附中心与吸附质之间发生了电子的重新调整和再分配。化学吸附力属于化学键力。由于该作用力强，对吸附分子的结构有较大影响，可把化学吸附看成化学反应。化学吸附一般包含着实质的电子共享和电子转移。而不是简单的微扰或弱极化作用。第4页,共58页，2024年2月25日，星期天物理吸附和化学吸附的特性比较物理吸附化学吸附吸附热（kj.mol-1）4~4040~200吸附质处于临界温度以下的所有气体化学活性蒸气吸附速率不需活化，受扩散控制，速率快需经活化，克服能垒，速率慢活化能≈凝聚热≥化学吸附热温度接近气体沸点高于气体沸点第5页,共58页，2024年2月25日，星期天2.1.2吸附位能曲线吸附位能曲线表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系。下图描述了氢在镍表面上吸附时的三种状态。第6页,共58页，2024年2月25日，星期天氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及表面吸附示意图从右图C曲线可见，当H2分子离表面很远时，即在>0.5nm处，H2分子解离为H原子需要一定能量DHH（即氢的离解434kj.mol）H原子接近表面时，由于化学键的形成而使位能降低。当形成稳定化学键时，位能降至最低，该位能与H2分子位能之差ΔHc成为H2的化学吸附热qc。第7页,共58页，2024年2月25日，星期天

从上页图还可以看出物理吸附对化学吸附的重要影响。物理吸附时可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲线上升，吸收能量后成为过渡态，此过程可用上图表示，可见，由于物理吸附的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发生化学吸附，而只要提供形成过渡态所需的较低能量Ea即可。由于Dhh〉Ea，化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用。当由化学吸附转为物理吸附时，需要克服更高的能垒Ed，称为脱附活化能。第8页,共58页，2024年2月25日，星期天覆盖度对表面吸附的位能曲线的影响

吸附在固体表面上的分子覆盖了部分固体表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度θ。当吸附分子在不同覆盖度的催化剂表面上发吸附时，其位能曲线不同。由右图可见，随着表面覆盖度增加，吸附热减小，吸附活化能增加。第9页,共58页，2024年2月25日，星期天

吸附热随表面覆盖度增加而减小的原因有多种。一般认为起决定作用的是催化剂表面的不均一性，即固体表面各部位能量不同，吸附首先发生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附热大。随着吸附的进行，逐渐使用能量低的吸附中心，吸附活化能变大，吸附热变小。另一个因素是已吸附分子的排斥作用，当分子在一个吸附中心吸附后，会对将要占据相邻吸附中心的分子产生排斥作用，所以随着覆盖度增加，吸附热下降。在多相催化研究中，常将吸附热随覆盖度的变化作为判断表面均匀与否的标志。第10页,共58页，2024年2月25日，星期天2.1.3吸附在多相催化反应中的作用

从上述位能曲线的描述中我们可以看出，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能就可以使反应物分子发生解离或活化进行催化反应，由此大大地降低了反应所需的能量。从而加速化学反应的进行。为使反应顺利进行，反应物分子应当具有比Ea大的能量，对于放热化学吸附过程，吸附所放出的能量可以用来提高吸附分子的能量。通常多相催化反应需要在一定的反应温度下进行，这也可以提高反应物分子的能量，使其大于Ea，从而保证反应物分子有物理吸附过渡到化学吸附，进行催化反应。第11页,共58页，2024年2月25日，星期天2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.1化学吸附的类型

1.活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能，其位能图中物理吸附和化学吸附位能线的上方如下图所示。非活化吸附：相反，若气体进行化学吸附时不需要外加能量称为非活化吸附。（下图左为活化吸附位能图，右为非活化吸附位能图）第12页,共58页，2024年2月25日，星期天2.均匀吸附与非均匀吸附化学吸附按表面活性中心能量分布的均一性又可分为均匀吸附与非均匀吸附。如果催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附键，称为均匀吸附；当催化剂表面上活性中心能量不同时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键。这类吸附称为非均匀吸附。第13页,共58页，2024年2月25日，星期天３．解离吸附与缔合吸附化学吸附按吸附时分子化学键断裂情况可分为解离吸附和缔合吸附。（１）解离吸附在催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会发生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移和共享，分子以这种方式进行的化学吸附称为解离吸附。例如，氢和饱和烃在金属上的吸附均属这种类型Ｈ２＋２Ｍ→２ＨＭＣＨ４＋２Ｍ→ＣＨ３Ｍ＋ＨＭ第14页,共58页，2024年2月25日，星期天（２）缔合吸附具有∏电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为缔合吸附。例如，乙烯在金属表面发生化学吸附时，分子轨道重新杂化，碳原子从sp2变成sp3，这样形成的两个自由价可与金属表面的吸附位发生作用。可表示为第15页,共58页，2024年2月25日，星期天2.2.2化学吸附态分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子之间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要第16页,共58页，2024年2月25日，星期天金属表面上分子吸附态的形式1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；2、具有孤对电子和Л-电子的分子，可以形成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。第17页,共58页，2024年2月25日，星期天H2在金属表面的吸附态H2在金属表面的均裂吸附

第18页,共58页，2024年2月25日，星期天烯烃在金属表面的吸附态烯烃在金属表面的吸附态有

型和

型两种；乙烯的化学吸附，通过电子分子轨道的再杂化进行。吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附后碳原子是sp3杂化态。第19页,共58页，2024年2月25日，星期天炔烃在金属表面上可能吸附态通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强；

乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳原子是sp2杂化态。第20页,共58页，2024年2月25日，星期天苯在金属表面上可能的吸附态吸附前苯分子的6个电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。第21页,共58页，2024年2月25日，星期天CO在金属表面上的吸附态CO在Ni、Pt、Pd等金属上线式和桥式等吸附态第22页,共58页，2024年2月25日，星期天O2在金属Ag表面的吸附态氧原子负离子O-

很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O-

差。第23页,共58页，2024年2月25日，星期天金属表面上化学吸附的应用测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积。常用的化学吸附气体是H2

、CO、O2

、N2O。测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。第24页,共58页，2024年2月25日，星期天2.3吸附平衡与等温方程2.3.1吸附等温线当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。第25页,共58页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的用途吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础;为固体表面积的测定提供了有效的方法。第26页,共58页，2024年2月25日，星期天物理吸附等温线的五种基本类型

及分析类型I是孔径<2nm的微孔固体的吸附特征，其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级；类型II、III是大孔（孔径>50nm）固体的吸附特征类型IV、V是过渡性孔（中孔）（孔径2~50nm）固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。第27页,共58页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的形状与吸附质和吸附剂的本质有关。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。第28页,共58页，2024年2月25日，星期天2.3.2常用的等温方程描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、BET方程等第29页,共58页，2024年2月25日，星期天1.Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。第30页,共58页，2024年2月25日，星期天Langmuir等温方程的几点假设1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。第31页,共58页，2024年2月25日，星期天简单Langmuir方程表示式第32页,共58页，2024年2月25日，星期天当气体压力较低时，

P《l，则

＝

P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力较高时，

P》1，则

=1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。两种极端情况第33页,共58页，2024年2月25日，星期天表面覆盖度与气体压力P的关系第34页,共58页，2024年2月25日，星期天解离吸附的Langmuir方程吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H

。解离吸附分子在表而上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。第35页,共58页，2024年2月25日，星期天4.BET方程BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设：（1）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。（2）吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。经过一定的数学运算得到BET方程第36页,共58页，2024年2月25日，星期天BET方程为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。其中P为吸附平衡时的压力；V为吸附量；第37页,共58页，2024年2月25日，星期天常用的等温方程及适用范围第38页,共58页，2024年2月25日，星期天2.4催化剂的表面积及其测定表面积与活性：多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系。第39页,共58页，2024年2月25日，星期天表面积是催化剂的基本物性之一表面积是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。第40页,共58页，2024年2月25日，星期天表面积的测定可用于估计

载体和助剂的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。第41页,共58页，2024年2月25日，星期天比表面积测定原理测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。第42页,共58页，2024年2月25日，星期天物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-Po)对P／P。作图第43页,共58页，2024年2月25日，星期天第44页,共58页，2024年2月25日，星期天求比表面积第45页,共58页，2024年2月25日，星期天（1）N2作为吸附质的吸附容量法应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BFT方程有较好的吻合。第46页,共58页，2024年2月25日，星期天BET（容量法）装置第47页,共58页，2024年2月25日，星期天（2）重量法重量法与容量法不同，样品的吸附量不是通过气体方程计算，而是通过改变吸附质压力，达到平衡，测量石英弹簧的长度的变化，经换算求得吸附重量，然后用BET方程计算比表面积。第48页,共58页，2024年2月25日，星期天2.5催化剂的孔结构与孔内扩散

催化剂的表面积中绝大部分为内表面积，而且催化活性中心一般分布在内表面上。因此，反应物分子在被表面吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散，才能到达内表面。这种扩散过程与催化剂的孔结构相关，此外，不同孔内扩散对催化反应的选择性也有影响。第49页,共58页，2024年2月25日，星期天2.5.1催化剂的孔结果参数1.催化剂的密度催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量，用ρ=m/V表示。其中V代表催化剂的体积，m代表催化剂的质量，通常用它的质量代替。对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积）V堆由3部分组成：颗粒之间的空隙V隙，颗粒内孔的体积V孔和催化剂骨架所占体积V真。即V堆=V隙+V孔+V真。催化剂的密度可分为4种。第50页,共58页，2024年2月25日，星期天

（1）堆密度ρ堆当V=V堆时求得的密度称为催化剂的堆密度。

ρ堆=m/V堆=m/(V隙+V孔+V真)

（2）颗粒密度（假密度）ρ假当V=V堆-V隙时求得的密度称为催化剂的颗粒密度，又称为假密度。ρ假=m/(V堆-V隙)=m/(V孔+V真)

（3）真密度（骨架密度）ρ真当V=V真时求得的密度称为催化剂的真密度。ρ真=m/V真=m/(V堆-V隙-V孔)

（4）视密度ρ视当用某种溶剂去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得（V隙+V孔），这样求得的真密度称为视密度。ρ视=m/(V堆-V真)第51页,共58页，2024年2月25日，星期天2.5.2比孔容积（比孔容）1g催化剂中颗粒内部细孔的总体积称为比孔容，以Vg表示。Vg可由颗粒密度和真密度求得：Vg=1/ρ假-1/ρ真可用四氯化碳法直接测定。在一定的蒸汽压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生凝聚现象所需要的孔半径和相对压力的对应关系可用方程计算：r=-2σVcosφ/(RTlnp/p0)第52页,共58页，2024年2月25日，星期天

当T=298K时，四氯化碳的表面张力σ=2.61X10-4N·mol-1，摩尔体积V=197cm3·mol-1，接触角φ=0o,r与p/p0的关系计算结果下见表p/p0rp/p0r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090第53页,共58页，2024年2月25日，星期天3.空隙率θ

催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为空隙率，用表示，可由下式计算θ=Vg/V假

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