材料近代测试研究方法：第一章 材料的热现象分析

第一章材料的热现象分析热分析技术主要研究物质各种各样的性质（质量、温度、热量，以及力学、光学和磁学等）随温度的变化热重法（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（DMTA)等物质的转变与反应（如玻璃化转变、结晶－熔融、脱水、热氧化裂解、交联和环化等）物质的鉴定物质的组成物质的特性参数第一章材料的热现象分析对热分析来说，最基本和主要的参数是焓变;常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原和化合反应等。这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。热分析定义ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。选择一种观测的物理量PP=f（T或t）程序控制温度：T=ψ(t)九类17种热分析的特点应用的广泛性；一般用于定性分析的灵敏度不够；用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点，但准确度不理想；方法和技术的多样性。发展趋势：多种分析仪器联用第一节差热分析和差示扫描量热法DifferentialThermalAnalysis(DTA)DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度的关系。DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。一、基本原理1.传统DTA的基本原理将试样S和参比物R置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温差△T，并对时间或温度作图，得到DTA曲线。经典DTA示意图1.传统DTA的基本原理DTA示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制CDR-1差动热分析仪2.DSC仪的基本原理热流型DSC：定量DTA功率补偿型DSC：功率补偿型DSC仪的基本原理热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用。记录热流率（）对T的关系曲线，得到DSC曲线。其它两种补偿方式加热方式：外加热或内加热

DSC-SP3.DTA曲线若试样不发生热效应：，基线，AE线试样温度升高，发生热效应时：，DTA曲线放热吸热E4.差热分析的特点T——试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。差热分析不能表征变化的性质。差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。5.DTA和DSC方法的比较相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，可到2400℃；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复杂；定性或半定量；无机材料）DSC（测定热流率dH/dt；试样和参比物间无温差、无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）6.DTA/DSC提供的主要信息热事件开始、峰值和结束的温度热效应的大小和方向参与热事件的物质的种类和量7.定量DTA曲线方程基本假设条件⑴试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。⑵试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。热阻保持不变。⑶加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)7.定量DTA曲线方程在任何时刻，试样产生能量的速率：同理：7.定量DTA曲线方程无热效应时：曲线的纵坐标基线方程：系统的时间常数和曲线上任一点斜率的乘积8.功率补偿型DSC曲线方程曲线方程：，输给S和R的功率差值。代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无关。单点校正（纯金属铟）二、实验技术1.试样和参比物试样（除气体外；薄而广，减少热阻）参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。DTA:经高温焙烧的α－Al2O3；硅氧烷，间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；DSC:可不用参比物，空皿。2.温度和能量的校正一般采用99.999％的高纯金属铟（熔点为156.63℃，熔融热△H=28.59J/g）进行温度和能量的校正。温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）纯物质的熔点和熔融热纯物质名称熔点/℃熔融热/J·g-1铟156.63428.59锡231.968160.62铅327.50223.22

锌419.58111.4

铝660.3397能量校正（K值应在与测定样品的相同条件下测定）△H=K·A/m3.主要影响因素⑴样品量

A=△H·m/K根据热效应的大小调节，一般5～10mg；样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：⑵升温速率5～20℃/min；升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。⑶气氛惰性气体气流速度：20～40ml/min，应恒定；⑷重复扫描(消除干扰）2.5mg10mg5mg三、应用适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，指导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。在高分子材料上的应用：物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。在无机材料上的应用：金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应性；测定比热容等）。硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析利用DTA或DSC测定混合物中的组分含量1.标准曲线法

依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积直接查得待测物的量。2.峰面积直接比较法3.差示法（二）定性分析当测试条件一定时，纯物质的DTA或DSC曲线具有类似于IR的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的试样决定。与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，可进行定性分析。Sadtler(约2000种DTA曲线）物质的鉴定CaSO4·2H2O和NaSO4混合物的DTA曲线

物质的鉴定物质的鉴定根据DTA曲线的熔融峰，可以判断体系是无规共聚物还是共混物。

（三）DTA及DSC曲线峰面积的计算DTA或DSC曲线峰面积是反应热的一种量度；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；（DTA的自动补偿作用）（三）DTA及DSC曲线峰面积的计算反应前后基线偏移时：

⑴分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和Tf（反应终点），连接TiTpTf各点，便得到峰面积；(ICTAC)⑵由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或DSC曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。TiTfTp1.熔点的测定熔点是物质从固态到液态相转变的温度。外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。ICTAC规定Teo为熔点。Teo1.熔点的测定β的变化会影响Tp，Tp（β→0）；MIPope提出用DTA技术测熔点的注意事项：⑴样品用量少，密封在惰性气氛中测定；⑵用同样材料的金属盖压在样品上；⑶支持器在惰性气氛中；⑷空皿放在参比池中；⑸β＜10℃/min；⑹固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；液体试样，则应与上述过程相反。2.玻璃化转变温度（Tg）的测定DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。Tg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结→解冻）；二级相变（主转变）。高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。ICTAC建议Tg的取法:在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。Tg随测定方法和条件而变；（△Cp、β、灵敏度）Tg3.比热容的测定可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。直接法（能量校正）β不是绝对线性的，此法误差较大。3.比热容的测定间接法（比例法）:用试样和标准物质（sapphire或α-Al2O3)在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：3.比热容的测定间接法不受β的影响，有利于定量计算。可计算热力学参数：焓：熵：4.纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

标准品

98.6％

97.2％4.纯度的测定熔点下降法（凝固点下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—气体常数；T0－纯物质熔点；

X2—杂质摩尔分数；△H—纯物质的摩尔熔融热焓；

Tm—被测试样的熔点4.纯度的测定一般用作图法求Tm；定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数：或Ts~1/f作图，斜率＝（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Van’tHoff方程，可求得X2。5.结晶度(θ)的测定密度梯度法、X射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（△Hf）；

其中:△Hf—试样的熔融热；

△Hf٭—100％结晶时的熔融热△Hf由DSC/DTA测定，△Hf٭的求法：⑴100％结晶试样，用DSC(DTA)测△Hf٭；⑵已知结晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)测△Hf，作θ~△Hf关系图，外推得到θ＝100％时的△Hf；⑶用模拟物代替；(C32H66→100％结晶的PE）6.固化度(α)的测定固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。⑴

其中△H0—完全未固化体系进行完全固化时放出的总热量

△HR—固化后剩余反应热⑵t时刻的固化度：

其中△Ht—进行到t时刻时的反应热通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数n和反应数率常数k。Application–CuringofaGF-filledEpoxyResin7.热固性树脂的固化环氧树脂的DSC曲线：第一次实验：吸热峰（固态树脂熔化）；放热峰（固化峰）。第二次实验：仅出现一个转折（玻璃化转变）。80100120140160180200220Temperature/°C

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

DSC/(mW/mg)Sample:GlassfiberreinforcedEpoxy1stheat2ndheat136.4°C158.9°CMid:DeltaCp*:101.5°C0.061J/(g*K)150.7°C:189.3°C:-43.10J/g82.6%100.0%Mid:DeltaCp*:142.4°C0.022J/(g*K)

exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~34.77mgCrucible:Al,piercelidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:10K/minApplication–CuringofaGF-filledEpoxyResin8.工艺温度的预测⑴热固性材料的固化工艺温度的确定采用T~β图外推法求固化工艺温度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度Ttreat（Tfo).⑵热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定非晶态塑料：其中：Td—分解温度晶态塑料：Tm—熔融温度9.相图将DTA或DSC用于多组分体系的转变测定；在金属合金领域中最经典的应用；将DTA或DSC用于多组分体系的转变测定，依据实验测定一系列状态变化温度（临界点）的数据，给出相图中多有的转变线，包括液相线、固相线、共晶线和包晶线等，就可用来制作相图。将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分排列相连即可得到液相线；从有关等温过程以及峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等温线等。测定相图(a)测定的相图(b)DTA曲线使用升温法，分别测定纯组分的DTA和不同摩尔分数试样的DTA.

10.脱水吸热峰

普通吸附水脱水温度：100－110℃。层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200~300℃内。架状结构水：400℃左右。结构水：450℃以上。

结晶水：500℃内，分阶段脱水。

11.其它分解放出气体：CO2、SO2等气体的放出

——吸热峰氧化反应

——放热峰非晶态物质的析晶

——放热峰晶型转变

——吸热峰或放热峰熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变：吸热峰燃烧、（化学）吸附、催化反应：放热峰第二节热重法Thermogravimetry(TG)在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。W＝f（T或t)一、基本原理在加热情况下称重本多式热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平热天平示意图TG分类根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：⑴零位法（零位式）质量变化曲线——TG曲线（质量—温度、质量保留百分率—温度或失重百分率—温度）微商热重法（DTG，质量变化率—温度或时间）

W%dW/dt(dW/dT)

t（T)⑵变位法（偏斜式）二、实验技术（一）实验条件对TG的影响1.升温速率无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～10℃/min2.样品量样品量少、粒度细、铺平3.气氛（静态、动态）真空空气二氧化碳二、实验技术（二）仪器因素的影响1.震动办法：严格防震2.浮力办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线3.挥发物冷凝办法：使用较浅的试样皿二、实验技术（三）温度和称重的校准1.温度⑴采用标准物质的分解温度；温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸Td＝118℃）⑵采用标准的铁磁性物质的居里点温度外加温度校正附件永磁铁磁性标准物质，例如Ni炉体传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法温度校正精度>2℃标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体，TG信号表现为增重。样品表观重量＝样品实际重量－样品被磁铁吸引的力二、实验技术（三）温度和称重的校准2.称重⑴零点校正要求重复性好⑵量程校正以砝码为基准物进行三、应用分解反应：固－固反应：气－固反应：固或液转化为气：三、应用（一）材料热稳定性的评价1.热重曲线直接比较法采用同样的试验条件比较开始失重的温度

PVCPMMA（一）材料热稳定性的评价2.TG曲线关键温度表示法一般习惯用温度来比较材料的热稳定性⑴起始分解温度A⑵外推起始（失重）温度B⑶外推终止温度C⑷终止温度D⑸预定的失重百分数温度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”（一）材料热稳定性的评价3.比较最大失重速率法在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。（二）组成的分析1. 添加剂和杂质的分析⑴挥发性的添加剂和杂质W在树脂分解之前已先逸出；W0失重率的计算：

W1⑵无机填料在树脂分解后仍然残留；NR/SBR混合橡胶中增塑剂的含量测定

1.标准气氛下测试在正常N2气氛下测试，增塑剂的含量估计为9.9%Massloss/%Plasticizermassloss:-9.87%NRmassloss:-38.81%SBRmassloss:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2真空下，增塑剂沸点降低，含量为13.1%Massloss/%DTG%/minTemperature/°CPlasticizermassloss:-13.10%NRmassloss:-36.97%SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUMNR/SBR混合橡胶中增塑剂的含量测定

2.真空(approx.0.1mbar)（二）组成的分析2. 共聚物和共混物的组成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩尔乙酸乙烯单元释放1mol乙酸EPDM/NR共混物：（三）热氧化稳定性的测定可用DSC/DTA法；热氧化诱导期（OIT):在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。

O2（四）高分子材料固化过程分析酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究1. 最佳固化温度w%2.固化度140℃其中：m0—反应初始质量；220℃mt—t时的质量；240℃m∞—反应结束时的质量t（五）研究反应动力学静态法（等温法）假设是一级反应，在同一温度下，用不同时间t和t时的α按公式ln(1-α)＝－kt计算得到的k应该相同，则n=1若k不等，改用其他n值或动力学方程进行尝试；作lnk~1/T图，斜率为－E/R，截距为lnA。（六）预测高分子材料的使用寿命寿命方程（曲线）：其中：

P0—材料性能；

P—材料的剩余性能；

E—热分解反应的活化能（用热分析方法求得）综合热分析技术

利用DTA、DSC、TG、（热膨胀TD）等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的判断

——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。

——放热效应+增重，可能为氧化过程。

——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。

——放热+收缩，可能有新晶相形成。

——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。

例：CuSO4·5H2O的脱水第一步：脱去4个结晶水；第二步：脱去1个结晶水；第三步及第四步：CuSO4→CuO+SO3试样量：虚线78mg；实线742mg第三节静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化按测定时的负荷分：近于零负荷：热膨胀法（TDA）静态负荷：热机械分析（TMA）振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）静态力学热分析一、静态力学热分析（一）热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下体积或长度变化

各种类型相变（固1→固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度－150～2500℃膨胀或收缩（一）热膨胀法1.线膨胀系数⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，⑵测定方法无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的选择：－30～30℃（美）；室温～80℃（日）

0～40℃（中）有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数（一）热膨胀法⑶TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应；包括晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变⑷热膨胀曲线

PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃（一）热膨胀法2.体膨胀系数定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积；

△V——试样在温差△T下的体积变化量

△T——试验温度差（二）热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力；TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和（二）热机械分析（TMA）形变－温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）－时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验）3.热机械曲线非晶态无定形线型聚合物的温度－形变曲线εT/℃TgTf二、动态力学热分析1.定义（ICTAC)动态力学热分析（DMTA)：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力学热分析。2.特点：所需试样量少而获得的信息丰富；材料结构－分子运动－加工与应用动态测量结果二、动态力学热分析3.测试原理材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。以动态剪切为例：对于粘弹性材料其中：

模量是复数，—储能模量—损耗模量—损耗因子二、动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学性能和多重转变与温度关系等信息。4.动态力学试验方法按形变模式：拉伸、压缩、扭转、剪切和弯曲等；按振动模式：自由衰减振动、强迫共振、强迫非共振和声波传播等自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅间的对数减量及它们与温度的关系。扭摆法：适于能支撑自身重力的试样；（－185～250℃）对数减量Λ：G’由曲线求得，与1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则通常以1/P2表征试样的刚度，以Λ表征试样的阻尼；扭辫法的优点：试样制备简单；适用的模量范围更宽；温度范围：－180～600℃自由振动的典型频率范围：10－1～101Hz强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。共振峰宽度：共振曲线上处所对应的两个频率之差；储能模量正比于；损耗因子正比于振簧法温度范围：－15