热力学与统计物理学考试复习

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PartA热力学

1、最大的特征：普遍性〔适用于一切宏观体系，包括不同的物质，观测到的全部温度范围〕2、态变量：

1)当体系达到热平衡时，体系可有几个宏观量来表示，这些量就是态变量。2)态变量的改变量与路径无关全微分

3、平衡态须满意两个条件：

1)态变量不随时间转变；

2)无宏观流〔热流，粒子流等〕

4、状态方程：

指对于平衡系统，其态变量之间的函数关系〔以此可以减削独立的自由度〕；它主要是热学态变量〔T或者S〕和力学态变量之间的关系。1)抱负气体态方程：PV=NkT2)Van氏气体状态方程：

其中，左——吸引作用；右——排斥作用

5、热力学四定律：

1)零：假设A与C热平衡，B与C热平衡，那么A与B热平衡温度计2)一：能量守恒

3)二：热量自发地由高温流向低温4)三：绝对零度不能达到

6、可逆过程=准静态过程〔没有不平衡势差〕+无耗散〔没有摩擦效应〕

7、三种热力学体系

1)孤立系统：质量，热量均不交换2)开放系统：质量，热量均可交换

3)封闭系统：仅热量可以交换，质量不能交换

8、热力学中心问题：知道系统的初态，求其末态

1)热力学基本方程〔Euler方程〕：〔Y=-P〕

2)G-D关系：

9、依据不同的外在条件，有不同的热力学势：1〕内能〔internalenergy〕

2〕焓〔enthalpy〕

3〕Helmholtz自由能〔Helmholtzfreeenery〕

4〕吉布斯自由能

5〕巨势(Grandpotential)

以上各种势都对应自己的MA*WELL关系，鉴于公式繁多，限于篇幅，不做总结。

但是，此关系有明显的规律可循，无须死记硬背，只要记住以上方程，M氏关系不攻自破。

10、响应函数

1〕热学响应函数——比热等体比热：

等压比热：

2〕力学响应函数

等温压缩系数

绝热压缩系数

等压热胀系数

11、平衡态的稳定性条件

1〕局域平衡条件〔PVT系统〕

它们分别对应的是：热量，体积，粒子数可交换的状况

2〕稳定性条件

局域稳定条件

力学稳定

热学稳定

整体稳定条件

熵函数为凸函数；各种势〔内能，焓等等〕为凹函数

12、两种冷却

1〕绝热自由膨胀〔焦耳效应〕

焦耳系数定义为

对于抱负气体，焦耳系数为零，即温度不随体积的转变而转变；对于有相互作用的气体〔如Van氏气体〕”freee*pansionaloneisnotaveryeffectivewaytocoolagas.”2〕节流〔焦耳-开尔文效应〕

J-K系数定义为

对于抱负气体，J-K系数为零，即温度不随体积的转变而转变；

节流的冷却效果特别大，比自由膨胀好的多；对于有相互作用的气体〔如Van氏气体〕，存在一个反转温度〔inversion

temperature〕

由上式可以看出，T很小时，J-K系数为正值，即节流能使气体冷却；而当T很大时，J-K系数为负值，即气体被节流过程加热。

13、渗透压

对于稀溶液，渗透压有上式关系，与抱负气体状态方程相类似。由此可以看出热力学的普遍性。

14、化学反应的平衡条件：

Chapter2

1、Gibbs相律：R≤L+2，其中，R为共存相个数，L为混合物元数2、一阶相变：Gibbs自由能的一阶导数不连续

连续相变：一阶导数连续，高阶导数不连续对于一阶相变，有潜热(高阶相变无潜热)

3、相图

三相点，临界点，共存曲线【液固相变必跃过共存曲线】

C-C方程

4、对应态定律约化变量

所谓约化变量，就一个比值，比如：温度的约化变量为T/Tc,其中Tc为临界温度。以下两方面均表达了对应态定律：1)多种物质的气-液共存曲线

对于绝大多数物质，他们的约化温度与约化密度之前的函数关系曲线，几乎重合；2)Van氏气体态方程：

由上式可以看出，该等式不依靠于物质的种类，仅和约化变量有关。

5、Ma*well构造：在下列图中，CG的连线使得面积1=面积2

6、Ginzburg-Laudau理论：

唯象模型，描述连续相变；引入了序参量，对称性破缺。相变的特征是有序度的转变。有序度越低，对称性越高。

PartB统计

1、宏观态微观态

热力学极限：N∞，V∞时，

2、等概率原理〔仅对于孤立体系，N,V,E确定的状况〕

在没有其它限制的条件下，一个体系处在其任一微观态上的概率是相等的。3、Boltzman关系:

4、Gibbsparado*：同种气体混合，会有熵增；

缘由：没有考虑全同粒子的不可区分性；解决方案：熵S的表达式中kln!

局限性：仅适用于经典极限状况(即高温，低密):n1或者15、稳态系综：

ρt

=0,其中，ρ是密度函数〔某时刻t,在相空间中体积元内的相点数目〕

刘维方程：t+[ρ,H]=0

6、微正那么系综：ρ=const;N,V,E不变，对应于熵S；

正那么系综：ρ∝e;N,V,T不变，对应于Helmholtz自由能A；巨正那么系综：ρ∝eαN;μ,N,T不变，对应于巨势。

它们的热力学性质全都是由于平衡时，在热力学极限下，E，N的扰动特别小。

7、观测值〔期望值〕fe*p=宏观段微观长的时间平均=系综平均f8、粗粒化方案：

设定了最小的相空间体积ω0，此时S=klnω0,ω0=h39、正那么配分函数的不同表示:

分别能级：

ρ

V很大，E近似连续:

相空间中：

10、由配分函数可以通过Laplace变换求得能量密度函数

g(E).

11、均分定理

位力定理

12、负温度

通常状况下温度为正温主要是由于通常状况下能量只有下限，而没有上限；对于某些系统，其能量存在着上限，这个时候，就会出限负温度。负温度的“温度”比正温度的高。13、巨正那么系综理论的优势在于它可以处理QM统计，有相互作用的体系等。14、扰动耗散定理：

相变时，尤其是在相变点四周，等温压缩系数kt很大，这个时候能量扰动和粒子数密度的扰动不能忽视，此时，仅巨正那么系综适用。15、微正那么系综的非能量表象中，两个最基本的原理：

等概率原理和随机相原理16、量子统计中的刘维方程

17、

三种粒子，经典粒子，Boson和Fermion

经典粒子，满意麦克斯韦-玻耳兹曼分布(MB)；玻色子满意玻色-爱因斯坦统计〔BE.〕，有对称波函数；费米子满意费米-狄拉克统计(FD)，有反对称波函数。18、

最可几分布：

其中，经典粒子a=0;玻色子，a=-1；费米子，a=119、量子统计下的巨配分函数：

PartC外文教材练习题

1、由熵求势【考】

类似的题目，见Reichl书〔2nd〕，P60,62,65,662、响应函数

3、相变【考】

4、共存曲线

5、证明S-Pr关系：〔作业题9.1〕

其中用到：

6、量子统计：【考】

PartD中文教材中的重点练习题

【限于篇幅，以下习题答案不做汇总，题号均出自汪志诚《热力学统计物理》〔第四版〕】

1、2、

3、

第六章：6.1—6.4四道题类似；

第七章：7.5—7.7三道题类似+7.21；

第九章：9.2；9.10；9.12；9.14；9.16；必考，至少一道。

以上资料，仅供参考。

鉴于时间仓促，技能有限，难免有不当之处，还望不吝指正。

联系方式：b_tall@

2022年11月12日

热统整理

ByWBT

PartA热力学

1、最大的特征：普遍性〔适用于一切宏观体系，包括不同的物质，观测到的全部温度范围〕2、态变量：

1)当体系达到热平衡时，体系可有几个宏观量来表示，这些量就是态变量。2)态变量的改变量与路径无关全微分

3、平衡态须满意两个条件：

1)态变量不随时间转变；

2)无宏观流〔热流，粒子流等〕

4、状态方程：

指对于平衡系统，其态变量之间的函数关系〔以此可以减削独立的自由度〕；它主要是热学态变量〔T或者S〕和力学态变量之间的关系。1)抱负气体态方程：PV=NkT2)Van氏气体状态方程：

其中，左——吸引作用；右——排斥作用