土壤重金属污染化学简化版

关于土壤重金属污染化学简化版第16章：土壤重金属污染化学一、土壤中重金属的存在形态

水溶态金属结合态金属Exchangeable（可交换态）boundtocarbonates（碳酸盐结合态）boundtoorganicmatter（有机结合态）Residue（残留态）结合态金属第2页,共38页，2024年2月25日，星期天exchangeable：指吸附在粘土、腐殖质以及其它成分上的金属，其对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收，因此会对食物链产生巨大影响boundtocarbonates：以这一形态存在的重金属元素，受土壤环境，特别是pH值最敏感。当pH值下降时，易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高有助于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。boundtoorganicmatter：土壤中存在各种有机物，如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等。这些有机物自身具有较大螯合金属粒子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒表面，改变矿物颗粒的表面性质。在不同程度上增加了吸附重金属的能力。在氧化条件下，部分有机物分子会发生降解作用，导致部分金属元素溶出。residue：一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物的土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中。不易为植物吸收，在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。交换态有机结合态

碳酸盐结合态残留态第3页,共38页，2024年2月25日，星期天第4页,共38页，2024年2月25日，星期天

重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤中的重金属，水溶态、可交换态易于被吸收，活性和毒性最大，其次是碳酸盐结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差，残渣态不能被生物利用。第5页,共38页，2024年2月25日，星期天二、土壤中重金属的迁移转化

1.土壤胶体对重金属的吸附作用

2.土壤中重金属的配合作用3.土壤中重金属的沉淀和溶解作用4.土壤中重金属的生物转化第6页,共38页，2024年2月25日，星期天重金属在土壤中发生迁移转化的主要控制过程是吸附，其主要控制因素是重金属的性质和土壤环境的性质。土壤胶体对重金属的吸附作用通常分为专性吸附和非专性吸附两种类型。第7页,共38页，2024年2月25日，星期天(1)非专性吸附

非专性吸附是由静电引力产生的，这种吸附作用占据着土壤胶体正常的阳离子交换点，通常也称阳离子交换吸附。重金属阳离子多数为二价，对吸附的竞争性在通常情况下大于土壤中存在的Ca2+、Mg2+、NH4+等离子，比较容易通过阳离子交换作用而吸附于土壤胶体表面。第8页,共38页，2024年2月25日，星期天但是在酸性土壤中，一些对吸附位竞争较强的阳离子，如H+、Fe3+、Al3+、Fe2+等浓度较高，故重金属阳离子趋向游离，活性增强。第9页,共38页，2024年2月25日，星期天土壤对重金属离子的吸附固定原理

土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶体所吸附。Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni、Hg对于呈阴离子状态的重金属而言，Pb、Cu被吸附能力较强，而Cr、As较弱。第10页,共38页，2024年2月25日，星期天

(2)专性吸附在有常量(或大量)浓度的碱土金属或碱金属阳离子存在时，土壤对痕量浓度(二者浓度相差3~4数量级以上)重金属阳离子的吸附作用称为专性吸附。专性吸附是由土壤胶体表面与被吸附离子间通过共价键、配位键而产生的吸附，因此亦称选择吸附。第11页,共38页，2024年2月25日，星期天重金属离子可被铝、铁、锰的水合氧化物表面牢固地吸附，因为重金属离子能够进入氧化物的金属原子的配位壳中与—OH或—OH2配位基重新配位，并通过共价键或配位键结合在金属水合氧化物表面。重金属离子亦可被有机质强烈地吸附．因为土壤有机质不仅可为阳离子交换提供反应位点，而且更主要的在于，土壤有机胶体表面含有多种含氧、含氮配位基团，这些配位基可与重金属发生配位作用或螯合作用而对重金属离子选择吸附。第12页,共38页，2024年2月25日，星期天在多种重金属离子中，以Pb、Cu和Zn的专性吸附能力最强。土壤中各种胶体对重金属的专性吸附影响极大，以Cu2+为例，土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰＞有机质＞氧化铁＞伊利石＞蒙脱石＞高岭石。因此，土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。第13页,共38页，2024年2月25日，星期天三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可以随水流等向土壤下层流动。几种主要重金属在土壤—植物体系中的累积迁移状况如下：第14页,共38页，2024年2月25日，星期天HgA、汞汞在自然界含量很少,岩石圈中汞含量约为0.1mg/kg。土壤中汞的含量为0.01-0.3mg/kg,平均为0.03mg/kg。由于土壤的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附作用，汞进入土壤后，95%以上能被土壤迅速吸附或固定，因此汞容易在表层积累。植物能直接通过根系吸收汞。在很多情况下，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收和积累汞与汞的形态有关，其顺序是：氯化甲基汞＞氯化乙基汞＞醋酸苯汞＞氯化汞＞氧化汞＞硫化汞。从这个顺序也可看出，挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。汞在植物各部分的分布是根＞茎、叶＞种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反应沉积于根上，阻碍了向地上部分的运输。第15页,共38页，2024年2月25日，星期天B、镉

镉一般在土壤表层0-15cm处累积。在土壤中，镉主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形态存在，其中以CdCO3为主，尤其在碱性土壤中。大多数土壤对镉的吸附率在80%-95%之间，不同土壤吸附顺序为：腐殖质土壤＞重壤质土壤＞壤质土＞砂质冲积土。因此镉的吸附与土壤中胶体的性质有关。Cd第16页,共38页，2024年2月25日，星期天pH值升高，土壤对镉的吸附量增加。如：pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%，当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH＞7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。第17页,共38页，2024年2月25日，星期天C、铅土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固体形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量很低，Pb2+也可以置换粘土矿物上吸附的Ca2+，因此在土壤中很少移动。土壤的pH值增加，使铅的可溶性和移动性降低，影响植物对铅的吸收。大气中的铅一部分经雨水淋洗进入土壤，一部分落在叶面上，经张开的气孔进入叶内。因此在公路两旁的植物，铅一般积累在叶和根部，花、果部位较少。藓类植物具有从大气中被动吸收累积高浓度铅的能力，现已被确定为铅污染和累积的指示植物。Pb第18页,共38页，2024年2月25日，星期天D、铬土壤中铬的背景值一般在20—200mg／kg。土壤中的铬有三价和六价两种价态。六价格化合物迁移能力强，其毒性和危害大于三价铬。在一般土壤常见的pH值和Eh值范围内，六价铬的化合物不存在。由于铬在土壤中多被固定或吸附在土壤固相中，可溶性低，这使铬的移动性和对作物的吸收有效性都大大降低。因此土壤中为作物可吸收的铬一般很少。第19页,共38页，2024年2月25日，星期天E、砷（As）土壤中砷的本底值一般在0.2-40mg/kg之间，我国土壤平均含砷量约为9mg／kg，而受砷污染的土壤，含砷量可高达550mg／kg。土壤砷的污染主要来自化工、冶金、炼焦、火力发电、造纸等工业排放的三废，以及含砷农药的施用。砷在土壤中主要有三价和五价两种价态。可以水溶性砷，吸附交换态砷和难溶性砷三种形态存在。第20页,共38页，2024年2月25日，星期天E、砷（As）水溶性砷主要为AsO43－、HAsO42－、H2AsO4－、AsO33－、H2AsO3－等阴离子。土壤中水溶态砷极少，一般只占土壤全砷量的5％-10%。土壤中的砷大部分为胶体吸附或与有机物配位、螯合，或与土壤中的铁、铝、钙、镁等离子结合，形成难溶性砷化物，或与铁、铝等氢氧化物形成共沉淀。第21页,共38页，2024年2月25日，星期天氧化还原电位和pH对砷污染的影响氧化还原电位的影响：对砷而言，在还原条件下，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。第22页,共38页，2024年2月25日，星期天

pH值对砷污染的影响：在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附，当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸；pH值升高，土壤对重金属的吸附量降低。As第23页,共38页，2024年2月25日，星期天F、铜土壤中铜含量在2-100mg/kg之间，平均含量为20mg/kg。污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的黏土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。但在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜容易淋溶迁移。铜在植物各部分的累积分布多数是根＞茎、叶＞果实。Cu第24页,共38页，2024年2月25日，星期天G、锌岩石圈中土壤锌的含量在10-300mg/kg之间,平均含量为50mg/kg。我国土壤锌含量在3～709mg/kg之间,平均值为100mg/kg,比世界土壤的平均含锌量高出一倍。土壤中锌含量主要受成土母质的影响。我国土壤中的全锌含量以南方的石灰(岩)土最高,平均在200mg/kg以上；其次是华南的砖红壤、褐红壤,红壤和黄壤,东北的棕色针叶林土,平均在150mg/kg以上;再次是南方的赤草甸土、水稻土、黄棕壤,东北的暗棕壤、灰色森林土、白浆土、草甸土、黑钙土等,平均在100mg/kg左右;东北的风砂土、盐碱土和四川的紫色土及华中丘陵区的红壤等含量最低。Zn第25页,共38页，2024年2月25日，星期天

通过各种途径进入土壤中的锌,按其形态可分为有机态锌和无机形态锌,其中,

无机锌又包括矿物态、代换态和土壤溶液中的锌,

各种形态的锌之间可以相互转化。各种形态的锌在不同土壤中含量有明显差异。对大多数酸性土壤而言,交换态锌含量较高,而无定形铁结合态低；中性土壤中紧结有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高；而石灰性土壤则以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高。土壤各种形态锌的含量主要取决于土壤pH值及含锌量和土壤中地球化学组分对锌的富集能力。第26页,共38页，2024年2月25日，星期天由于土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态,溶液中的锌离子数量很少,土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。锌主要以二价阳离子(Zn2+)被植物吸收,少量的Zn(OH)2形态及与某些有机物螯合态锌也可为植物吸收。植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈较好的线性关系。第27页,共38页，2024年2月25日，星期天第十九章固体废物及其对土壤的污染一、固体废物固体废物的分类、来源及主要组成固体废物的排放状况及特点固体废物的处理、处置方法二、固体废物对土壤环境的影响第28页,共38页，2024年2月25日，星期天

固体废物的概念《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》明确指出：固体废物，是指在生产建设、日常生活和其它活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质。它主要包括工业固体废物、农业固体废物、城市生活垃圾和废水处理污泥等。

固体废物的特点☆

污染的特殊性☆

资源性第29页,共38页，2024年2月25日，星期天第30页,共38页，2024年2月25日，星期天

固体废物的分类☆

工业固体废物：是指在工业生产、加工过程中产生的废渣、污泥、矿石等固体废物。

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危险废物：是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。危险特性主要指毒性、易燃性、腐蚀性、反应性、传染疾病性、放射性等。☆城市垃圾：是指在城市日常生活或者为城市日常生活提供服务的活动中产产生的固体废物以及法律、行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废物。

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