核磁共振(NMR)波谱技术在高分子研究中的应用

核磁共振（NMR）波谱技术在高分子研究中的应用1刘子琦北京大学化学与分子工程学院内容大纲2绪论基本原理一维NMR在高分子研究中的应用二维NMR在高分子研究中的应用固体NMR在高分子研究中的应用结语I.绪论3绪论1.简介核磁共振（nuclear

magnetic

resonance，NMR）是近几

十年发展起来的分析技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法结合，已成为化合物分析的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，包括有机化学、生物化学、药物化学、配位化学、无机化学、高分子化学、环境化学等各个化学分支学科，极大地推动了人们对于物质世界的认识。核磁共振技术的原理，简而言之，就是对于处在磁场中的原子核，用一定频率的射频波作用使之发生核自旋能级跃迁，从而产生吸收信号。从吸收频率和强度等数据当中，我们可以获得大量的化合物结构相关信息。NMR测定过程不破坏样品，这也是其相对于XRD和电镜等结构分析方法的优势所在。42.发展背景5II.基本原理6基本原理一、原子核的自旋和磁矩若原子核存在自旋，即自旋量子数I≠0，则其自旋角动量P为：式中h为Planck常数，I为自旋量子数原子核的磁矩µ与核自旋动量P呈正比：γ为磁旋比，是原子核的特征常数7原子核是否能检测到NMR信号，与其自旋量子数I有关8质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/2,3/2,

5/2,…有有均匀不均匀几种情况的讨论1.所有质子数和中子数均为偶数的原子核，I=0，没有自旋现象，没有NMR信号2.自旋量子数I≥1的原子核，其核电荷分布不均匀，NMR吸收可能会产生复杂的情况3.自旋量子数I=1/2的原子核，NMR信号较简单，适合于NMR分析9二、核磁共振现象1.磁场的作用（对于I=1/2的核）基态下核自旋是无序的，它们的能态是简并的：当外加一个强磁场H0时，核磁矩的取向会与外磁场平行或反平行：10外加磁场H0造成了平行和反平行的核之间会有能量差，即能级分裂：能级的差值与磁旋比γ，外磁场H0有关：11此时对体系施以能量hν=ΔE

的射频波时，即可产生共振2.经典力学解释原子核除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，即Larmor进动。

当外加强磁场时，核的取向变成平行和反平行于外磁场两种，一种能量低，一种能量高。共振条件：12三、核的自旋弛豫13弛豫（relaxation）——高能态的核以非辐射的方式释放能量回到低能态的过程14不同能级上分布的核数目可由Boltzmann能量分布计算：提高外磁场强度和降低工作温度可使低能态的核数相应增加，从而提高NMR信号的灵敏度。15四、化学位移1.化学位移的产生——电子屏蔽效应事实上，每个原子核都被不断运动着的电子云所包围。在外磁场的作用下，电子运动形成微电流并产生对抗外磁场的感生磁场。感生磁场与外磁场方向相反，强度与磁场强度成正比。这种对抗外磁场的作用被称为屏蔽效应。由于屏蔽效应，使原子核实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发生共振，必须增加外磁场的强度以抵消电子云的屏蔽作用。这种由屏蔽效应引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。16核外电子对核的屏蔽作用用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关，电子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振时所需的外加磁场强度也越强。而电子云密度又和核所在所处的化学环境密切相关，与相邻的基团是斥电子还是吸电子等因素有关。17化学位移的绝对值测定比较困难，因此通常用相对值来表示化学位移，即以某一标准物质（如四甲基硅烷，TMS）的共振峰为原点，令其化学位移为0。化学位移公式为：选用TMS的原因:（1）只有一个尖峰；（2）电子云密度非常密，共振时需要加的外磁场强度最强，不会和其他化合物重叠；（3）化学惰性；（4）易溶于有机溶剂，沸点低。182.影响化学位移的因素19说明诱导效应相连的元素电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用越弱，化学位移越大共轭效应吸电子共轭和给电子共轭分别对应化学位移增大、减小磁各向异性化学键（尤其是π键）产生的感应磁场的强度和方向在化学键周围具有各向异性氢键氢键的形成削弱了对氢键质子的屏蔽磁各向异性20氢谱化学位移21碳谱化学位移22五、检测的基本参数峰的强度化学位移耦合常数弛豫时间23III.一维NMR在高分子研究中的应用24一、聚合反应转化率的测定聚丙烯酸甲酯产率的测定原理用单体的烯氢（Hm）作为单体的特征峰，用链上的烷基氢（Hp）作为聚合物的特征峰，归一化后，计算积分的比值1Hp/（1Hm+1Hp）即可得到反应的转化率。25From:

NMR

Spectroscopy

for

polymer

chemists

-

ResearchGate一、聚合反应转化率的测定聚合反应的监测可用于动力学研究26From:

NMR

Spectroscopy

for

polymer

chemists

-

ResearchGate二、聚合物端基表征应用条件：聚合部分的出峰不与端基的出峰重叠端基的峰是清晰可辩的端基峰的积分是可信的通常而言，只适合于分子量Mn小于30000

Da的情况Pach

M,

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2010,

132,

8757Godula

K,

et

al,

Angew.

Chem.,

Int.

Ed.

Engl.

2009,

48,

497273二、聚合物端基表征以RAFT聚合的产物为例

端基分析对于研究高分子的修饰十分重要1)

Pach

M,

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2010,

132,

87572)

Godula

K,

et

al,

Angew.

Chem.,

Int.

Ed.

Engl.

2009,

48,

497328三、聚合度与分子量的测定原理基于端基分析，通过计算峰面积的比值来计算骨架/端基关系，从而计算出聚合度n，再计算出聚合物的数均分子量MnPoly(ethylene

glycol)

diacrylate

1H-NMR末端烯氢的归一化积分：(10.00+9.66

+

10.17)/6

=

4.97

perproton聚合度n=((20.79+151.87)/4)/4.97

=

8.69数均分子量Mn=(55.06+71.60)

+

(44.05)(8.69)

=

509Material

Matters,

2006,

1.1,239.三、聚合度与分子量的测定RAFT聚合产物聚合度和分子量的计算J

Chem

Edu,

2011,

88,

109830四、共聚物组分含量的测定例1：MMA和HMA嵌段共聚物的组成分析31/~beaucag/Classes/Characterization/NMRPatterns/NMR%20examples.pdf例2：苯乙烯-vinyl

phenol共聚物的组成分析四、共聚物组分含量的测定32/~beaucag/Classes/Characterization/NMRPatterns/NMR%20examples.pdf四、共聚物组分含量的测定（衍生应用：共聚物中单体的竟聚率的测定）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚郭丽华等,化学教育,2017,38,3338五、聚合物立构规整度的表征

以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例原理：不同的立体构型产生了不同的位移和裂分/~beaucag/Classes/Characterization/NMRPatterns/NMR%20examples.pdf34

各立体异构单元的比例可通过峰面积计算出来五、聚合物立构规整度的表征35From:

NMR

Spectroscopy

for

polymer

chemists

-

ResearchGate36From:

NMR

Spectroscopy

for

polymer

chemists

-

ResearchGate五、聚合物立构规整度的表征J

Polym

Sci

Part

C,

1965,

8,

97

37六、聚合物支化的表征短链支化：主要影响聚合物固态时的性质

长链支化：影响聚合物熔融态和固态时的性质支化结构的参数Me/1000C：每1000个C原子中的甲基数量支化密度：每10000个C原子中支化点C原子的数量平均支链长度：支链总C原子数除以支链数量罗俊杰等,合成树脂及塑料,2017,34(5),9238六、聚合物支化的表征Me/1000C值的计算：

对于特定乙烯-α-烯烃共聚物，支化密度的计算：n为α-烯烃的C原子数目（n≥3）A2A1罗俊杰等,合成树脂及塑料,2017,34(5),92Mitra,et

al,J

Appl

Polym

Sci,2009,113(5),296239Gottfried,

et

al,

Macromolecules,

2003,

36(9),

308540六、聚合物支化的表征IV.二维NMR在高分子研究中的应用41一、2D

NMR谱原理二维核磁共振谱（two-dimensional

NMR

spectroscopy，2D

NMR）是八十年代经Ernst和Freeman等小组的努力发展起来的新技术。其后，迅速发展成为有机化合物的分子结构测定和多肽、核酸、蛋白质等复杂化合物研究中重要而有力的工具。422D

NMR谱中的两个坐标轴T1和T2的具体含义可以不一样，因而2D

NMR谱的种类有很多，其所用到的脉冲程序也不一样。在化合物分子结构测定当中应用较多时二维J分解谱和二维化学位移相关谱。在二维化学位移相关谱中，相互有J耦合（COSY谱）或空间距离接近（NOESY谱）的核会在二维谱上有相关信号，此即分析结构的依据。其中，异核2D

NMR技术在研究

高分子链时,根据1H谱与13C谱化学位移的相关性,在对H1谱进行构象-序列分析方面,可发挥很大的优势。43张雪芹等,现代科学仪器,2001,6,29二、聚合物几何构型的研究

二维NMR比一维NMR能更清晰地表征碳原子类型、双键顺反构型、手性构型、序列构型等结构信息聚氯乙烯的序列异构一维NMR44Mirau,

Bulletin

of

Magnetic

Resonance,

1992,

13,

109H-C异核2D

NMR聚氟乙烯序列的“缺陷”研究头-头、头-尾、尾-尾构型45Mirau,

Bulletin

of

Magnetic

Resonance,

1992,

13,

109苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的序列构型46Mirau,

Bulletin

of

Magnetic

Resonance,

1992,

13,

109

由于苯环上的氢和甲氧基上的氢之间的距离与立体构型的关系很大，故可以用来表征立体构型苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物H-H

2D

NOESY谱NOESY谱是基于空间上接近（‹0.5nm）的两个H的交叉弛豫（NOE）原理，能够给出H之间的空间作用信息，帮助判断立体构型Mirau,

Bulletin

of

Magnetic

Resonance,

1992,

13,

10947三、聚合物空间构象及动态变化的研究聚苯乙烯和聚乙烯甲醚在甲苯溶液中的相互作用1维NMR2D

NOESY谱2D

NOESY谱显示苯环氢和甲氧基氢有相互作用，说明在甲苯溶液中两种高分子形成了复合物Mirau,

Bulletin

of

Magnetic

Resonance,

1992,

13,

10948聚乙烯醇（PVA）和表面活性剂CTAB在水溶液中的作用相互作用模型葛恒,新疆大学硕士学位论文,201049V.固体NMR技术在高分子研究中的应用50一、固体NMR技术简介在固体中，由于分子运动较慢，各种相互作用无法平均掉，使得NMR谱带展宽。近几十年来，固体核磁共振技术的效率一直在不断提高，尤其是魔角旋转（MAS）、交叉极化（CP）及偶极去耦（DD）等技术的采用，使分辨率和灵敏度大大提高。如今，固体NMR在化学与材料领域发挥着越来越重要的作用。由于固体形态下高分子链可以有序的排列成结晶型或无规的组成无定形型，反映在NMR中的信号是有所区别的。因此固体NMR对于研究各种高分子的结晶、相变等方面有着独特优势。51二、高分子结晶性质研究1)无定形PCHC；2)光化学纯PCHC；3)嵌段共聚PCHC；4)立体复合PCHC聚碳酸环己烯酯（PCHC）赵康波,大连理工大学硕士学位论文,201572三、高分子相变性质的研究由于相变与温度有关，需要采用变温技术来进行NMR研究（变温核磁）CG/PCL的变温氢谱CG/PCL氢谱的半高宽随温度的变化图

监测到了样品发生了熔融纤维素/聚己内酯复合物（CG/PCL）侯立峰,华东师范大学硕士学位论文,201583四、高分子链活动性的研究

固体中高分子链的活动性可由自旋-晶格弛豫时间（