宋天佑无机化学 第19章 铜锌副族

第十九章铜、锌副族

§19-1铜族元素一、单质的物理性质和化学性质二、铜族元素的存在和冶炼三、铜的重要化合物四、银的重要化合物2024/4/301一、单质的物理和化学性质2024/4/302CuAgAuⅠA价电子层结构3d104s14d105s15d106s1ns1主要氧化数+1,+2+1+1,+3+1Eθ（M+/M）0.5210.7991.68-2.7～-2.9电负性1.901.932.540.98～0.97金属活性逐渐降低逐渐增强活泼性ⅠB＜Ⅰa;；ⅠB元素有多种氧化态；ⅠB的Eθ＞0、ⅠA的Eθ＜0；形成共价化合物的倾向；形成配合物的倾向

物理性质：⑴特征颜色Cu(紫红)，Ag(银白)，Au(金黄)⑵熔、沸点较其它过渡金属低，比ⅠA金属高⑶导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au⑷延展性好⑸易形成合金黄铜(Cu-Zn)2024/4/3032024/4/304化学性质与O2作用碱式碳酸铜Au、Ag不与O2发生反应当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。[Cu(NH3)4]2+O2!!!不可用铜器盛氨水银器年久变黑2024/4/3052.与酸的反应均不置换非氧化性稀酸（HCl、H2SO4）中的H+

;生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强。二、铜族元素的存在与冶炼1.存在黄铜矿（CuFeS2)；胆矾(CuSO4·5H2O)；赤铜矿(Cu2O)；孔雀石[Cu2(OH)2CO3]；辉银矿(Ag2S);碲金矿(AuTe2)2024/4/3062.火法炼铜2024/4/307⑴2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS（焙砂）+SO2↑⑵mCu2S+nFe2S=冰铜FeO+SiO2=FeSiO3(渣浮上）⑶2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2问题：电解铜时,为何Ni、Fe、Zn、Ag、Au、Pt等不在纯铜板上沉积？3.Ag的冶炼Ag以游离态或硫化物矿形式存在于自然界，但常与Pb、Zn、Cu等硫化物共生。4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S2Na[Ag(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Ag2024/4/3084.Au的冶炼4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH2Na[Au(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Au三、铜的重要化合物2024/4/309一、一价化合物-氧化物和氢氧化物Cu2O:暗红（黄），弱碱性共价化合物，溶于稀酸、氨水，热稳定性高。CuO分解得到。Cu2O+2HCl（稀）→2CuCl↓（白）+H2OCu2O+4HCl（浓）→2H[CuCl2]+H2OCu2O+H2SO4→（Cu2SO4）→CuSO4+Cu+H2OCu2O+4NH3+H2O→2[Cu（NH3)2]++2OH-（无色，不稳定）4[Cu（NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH-（深兰色）卤化物⑴CuX（CuF）

CuClCuBrCuI颜色红白白白或淡黄水溶性难难难难2024/4/3010制法：CuCl2+Cu+2HCl=2H[CuCl2]（土黄色溶液）H2OCuCl↓白CuCl：难溶于H2SO4，稀HNO3，但能溶于氨水、浓盐酸及碱金属氯化物的浓溶液形成Cu(NH3)2+,CuCl2-(CuCl32-,CuCl43-)CuCl的氨溶液或盐酸溶液能吸收CO，形成配合物[Cu(CO)Cl]H2O-测气体混合物中CO含量。CuSO4+4KI→2CuI↓+I2+2K2SO42024/4/3011Cu(Ⅰ)的配合物(多为2配位）CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-大CuCl+HCl（浓）→HCuCl2Cu2+（CuS)+CN-

→[Cu(CN)2]-或[Cu(CN)4]3-+(CN)2CuCl(Cu2O)+2NH3→Cu(NH3)2+

→[Cu(NH3)4]2+K稳硫化物2024/4/3012

CuO:难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸，有氧化性，加热易被H2、C、CO、NH3等还原。二、二价化合物1、氧化物和氢氧化物Cu（OH）2：浅兰絮状沉淀，两性偏碱，能溶于酸，氨水，浓强碱。Cu(OH)2+2NaOH(浓）=Na2[Cu(OH)4]葡萄糖Cu2O↓（砖红）2、CuCl2棕黄色固体，易溶于水及一些有机溶剂。极浓液浓溶液稀溶液[CuCl4]2-

[CuCl4]2-与[Cu(H2O)4]2+

[Cu(H2O)4]2+

黄绿色

绿色

兰色2024/4/30133、CuSO4无水CuSO4是白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色。难溶乙醇、乙醚。可用来检验和除去乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水分。波尔多液：CuSO4·5H2O:CaO:H2O=1:1:100主要组分Cu2(OH)2SO4,农业、果园杀菌剂。4、硫化物2CuS+10NaCN=2Na3[Cu(CN)4]+2Na2S+(CN)2↑2024/4/30145、Cu(Ⅱ)的配合物(多为4配位,由John-Tellereffect导致八面体变形，形成正方形构型）6、Cu(II)与Cu(I)的转化(1)水溶液中：稳定性Cu(I)<Cu(II)Cu+易歧化，不稳定：2Cu+=Cu2++CuK

=1.0×106Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2O⑵有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时Cu(I)稳定性提高Cu2O+2HCl→2CuCl+H2O;CuCl2+Cu→2CuClCu2++I-→CuI+I2;Cu2++CN-→CuCN↓(白)→[Cu(CN)X]3-X(X=2～4)2024/4/3015(3)高温，固态时：稳定性Cu(I)>Cu(II)1800℃1.氧化物和氢氧化物2024/4/3016Ag2O：微溶于水，碱性，共价化合物，对热不稳定，易溶于HNO3、氨水。Ag2O+2HNO3→2AgNO3+H2O(HCl,H2SO4?)Ag2O+4NH3+H2O→2[Ag(NH3)2]++2OH-2Ag2O→4Ag+O2↑四、银的重要化合物AgX2024/4/30173、AgNO3AgNO3的提纯：无色晶体，易溶于水，见光受热易分解。储存？中强氧化剂（Eθ=0.7999V）皮肤+AgNO3→黑色蛋白银4、配合物（sp杂化）

K稳：[AgCl2]-<[Ag(NH3)2]+<[Ag(S2O3)2]3-<[Ag(CN)2]-2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O2024/4/30182024/4/30193Au+=Au3++2AuK=10132Au+3Cl2=2AuCl3(褐红色晶体),二聚，共价.一价的化合物只存在[Au(CN)2]-五、金的重要化合物§19-2锌族元素一、单质的物理性质和化学性质二、锌、汞的存在和冶炼三、锌镉汞的重要化合物2024/4/3020一、单质的物理、化学性质物理性质：低熔、沸点ZnCdHg

熔点693K594K234K

汞的特性⑴金属中熔点最低，唯一的液态金属；⑵有滚动性，273-573K间，膨胀系数均匀，不润湿玻璃，做温度计；⑶蒸气压低，做气压计；⑷有毒，洒落后用S粉收集；⑸溶解金属（Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、TI）形成汞齐,铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。2024/4/30212024/4/3022化学性质：⑴与O2反应（干燥空气中稳定）潮湿保护膜，常温不与水作用⑵与S作用ZnS(白)；CdS(黄)；HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)2024/4/3023⑶与酸作用⑷与碱作用二、锌、汞的存在和冶炼2024/4/3024三、锌族元素的重要化合物特征：18电子构型，离子均无色Zn2+→Cd2+→Hg2+

极化力，变形性均增大，与易变形的S2-、I-形成化合物。呈很深的颜色和较低的溶解度。2024/4/3025ZnCdHg硫化物白，难溶黄，难溶黑或红，极难溶碘化物无色，易溶黄，可溶红或黄，微溶氧化物白，难溶棕灰，难溶红或黄，极难溶1.氧化物和氢氧化物氧化物2024/4/3026ZnO：白，难溶于水，两性，高温升华不分解。CdO：棕，难溶于水，弱碱性，高温升华不分解。HgO：红或黄，极难溶于水，碱性，受热易分解。碱热性稳增定强性减弱均共价化合物，溶于酸Zn(OH)2,白↓,两性,溶于酸、碱、氨水。Cd(OH)2,白↓,两性偏碱,溶于酸、浓强碱、氨水。HgO，碱性，溶于酸。2024/4/30272.盐类⑴卤化物ZnCl2:白色易潮解固体，溶解度是固体盐中最大的，吸水性强，有机合成中做脱水剂。

ZnCl2浓溶液（熟镪水），强配位酸，能溶解许多金属氧化物。ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O焊药，清除金属表面上的氧化物，而不损害金属表面，水分蒸发后，熔化物覆盖在金属表面，使之不再氧化。2024/4/3028HgCl2（升汞）

Cl-Hg-Cl直线型共价分子,易升华,微溶于水,水中主以分子形式存在，剧毒。*HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓（白）+NH4Cl

2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl6HgI2+2I-=[HgI4]2-HgCl2的稀溶液有杀菌作用，在外科上做消毒剂2024/4/3029Hg2Cl2（甘汞):Cl-Hg-Hg-Cl直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。在医药上用做泻剂和利尿剂。2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl

Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)+Hg↓(黑）+NH4ClHg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl62024/4/3030⑵硝酸盐Hg(NO3)2,Hg2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。⑶硫化物锌钡白(立德粉)2024/4/3031三、配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+能与X-(F除外)、NH3、CN-、SCN-等形成四配位的配离子,Hg22+形成配合物的倾向较小。Hg2++S2-→HgS↓（黑）；Hg22++S2-→HgS↓（黑）+Hg四、Hg2+与Hg22+的相互转化Hg2+0.92VHg22+0.789VHg

标准状态下Hg22+不歧化2024/4/30322024/4/3033当Hg2+生成难溶物或稳定配合物时，容易歧化：

Hg22+→Hg2++HgHg22++4I-=[HgI4]2-+Hg↓Hg22++2OH-=HgO↓+Hg↓+H2OHg22++S2-=HgS↓+Hg↓Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl2024/4/3034描述现象Cu2+Zn2+Hg2+NH3(过量）蓝色无色白↓红棕↓土黄→浅棕Cu2+Zn2+Hg2+NaOH(适量）浅蓝↓白↓黄↓红棕↓浅粉↓2024/4/3035CuClAgClHg2Cl2NH3(过量)[Cu(NH3)2]+→[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+HgNH2Cl↓+Hg↓描述现象Cu2+Ag+Zn2+Hg2+Hg22+NaOHCu(OH)2→Cu(OH)42-Ag2OZn