二恶英防治-垃圾焚烧

第第页★优选充分燃烧和末端治理。（前端控制和末端处理）《面向城市固废焚烧过程的二噁英排放浓度检测方法综述》EQ\o\ac(○,17)知识点：1.二噁英来源：废弃物焚烧（包括城市生活废物、危险废物或医疗废物等）、燃烧危险废物的水泥窑、以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的纸浆生产、冶金工业生产过程（主要来源之一，尤其是钢铁工业的烧结和电炉，如铁矿石烧结、电弧炉炼钢、再生有色金属生产等）。2.二噁英合成机理：一、由前驱体化合物合成，分为高温气相生成和固相催化合成。高温气相生成环状前驱化合物氯代芳香烃（如氯酚、氯苯、多氯联苯等）在燃烧后区域高温段（400℃~750℃）通过氯化、缩合、氧化等反应生成二噁英，前驱物大都由不完全燃烧产生。固相催化合成指遇到炉温不高或在烟气、灰烬冷却后的低温区（250℃~450℃），经过飞灰表面的不均匀催化反应（催化剂指铜、铁等过渡金属或其氧化物），前驱物（包括结构相对简单的短链氯化碳氢化合物如二氯甲烷、三氯乙烯等）会经催化缩合等生成二噁英（主要来源）；从头合成，即大分子碳（飞灰中的残碳）与氧、氢、氯等基本元素在250℃~450℃低温条件下经金属离子（铜、铁、镍、锰、锌等）催化氧化、缩合反应生成，从头合成发生在燃烧等离子区或燃烧后的烟气中；由热分解反应合成，如芳香族化合物（甲苯等）和多氯联苯在高温下分解可大量生成多氯联苯，最终在高温条件（871℃~982℃）下转化为二噁英类。排放特点：一、步骤（1）、（2）、（3）主要是前驱物反应生成，主要生成PCDDs。二、步骤（4）、（5）主要是从头合成，主要生成PCDFs。三、当PCDFs/PCDDs大于1时，二噁英类物质的合成主要为从头合成。四、四种含量最高：1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、2,3,7,8-TCDF。五、2,3,4,7,8-PeCDF对总TEQ贡献最大。六、理论上（1）区释放和生成的二噁英及前驱物会被（2）区的高温分解，（2）区分解状况的好坏直接影响后续阶段二噁英类物质的再生成。二噁英去除的关键就是对颗粒物的高效去除。（烟气温度在150℃以下时绝大部分二噁英都以固体形式吸附在细小颗粒物上）八、是前驱物合成的，防治措施是提高燃烧温度，充分燃烧；是从头合成的，配置急冷塔，活性炭+布袋除尘净化装置。4.物理吸附法并不能彻底去除二噁英。5.500℃开始分解，850℃以上高温下停留超2秒，即可分解99.99%。★防治措施（源头削减+过程控制+末端治理，与常规污染物协同防治）：一、《二噁英的危害及其防治措施》、《垃圾焚烧中的二噁英类污染及其防控措施的研究进展》①。垃圾焚烧系统利用“3T+E”技术和自动化控制系统，从温度（1T）（炉膛温度850℃以上）、搅拌（2T）（湍流度方面，包括二燃室改进，二次配风优化、燃烧气体循环等）、停留时间（3T）（烟气在炉中停留2s以上）和过量空气率（四E）（氧气质量分数控制在7%~9%，过量的氧气能够保证充分燃烧，但是过多的氧气会促进氯化氢转化为氯气，要适量）工艺条件上避免了二噁英的大量产生。增加焚烧后烟气和飞灰的处理设备，如添加洗烟塔、袋式除尘器、活性他注入装置等，减少焚烧过程中二噁英的排放量。一般要求燃料中可燃成分要达到一定标准，燃料的投加须自动化，锅炉须能够连续稳定运行（锅炉在开启和关闭的过程中产生的二噁英要远大于运行过程），可采用炉排炉焚烧炉、流化床焚烧炉（含二次燃烧区）以及斯托克焚烧炉等炉型。采用二段氏燃烧法，一段燃烧区控制供氧量，使其处于缺氧还原区，温度控制在850℃左右，燃烧烟气继续送入二次燃烧室内彻底氧化分解，二次燃烧室内温度较高，通常在1000℃以上。经过二段氏燃烧法燃烧后，二噁英基本被消除。二噁英合成的最适合温度是烟气、灰烬冷却后的低温区（250℃~450℃）可采用烟气从二次燃烧室出口进入控制设备时，利用极冷技术（如喷洒石灰乳，与布袋除尘联合使用），通过热交换器将烟气温度迅速降至250℃以下，越过易产生二噁英的温度区，缩短停留时间（控制在1秒内）。（设置热量回收锅炉，回收大部分能量后烟气温度降至500℃~600℃，之后采用急冷装置使烟气温度在1秒内有500℃~600℃降至250℃以下，减少烟气在250℃~450℃温度区间内的停留时间）定期除去锅炉及管道上的残碳可以减少碳源。6.催化剂TiO2在一定温度下可将二噁英分解为小分子甚至二氧化碳和水，可以彻底解决二噁英污染，但缺点是贵。（还没有能够工业化）二、《垃圾焚烧烟气中二噁英类屋子脱除技术研究》⑤1.塑料含氯量控制在3.5%以内。2.加入白云石后，二噁英生成量可减少94%。3.活性炭喷入量达0.5kg/t垃圾处理量，可使二噁英物质排放浓度小于0.1ng-TEQ/Nm3。三、《垃圾焚烧烟气二噁英的产生于抑制》⑥、《医疗废物回转窑二噁英生成及控制对策》EQ\o\ac(○,15)1源头控制技术：焚烧优化技术焚烧前控制：在垃圾进入焚烧炉前进行预处理，采用物料分拣技术，分选出垃圾中铁、铜、镍等重金属含量高的物质，同时减少垃圾中含氯有机物的量，可以有效降低焚烧炉中的氯含量和金属含量，减少燃烧过程中二噁英生成所需的物质条件，从而控制二噁英的生成。焚烧过程控制采用低CO燃烧技术，控制燃烧条件，调整好一、二次风的分配，使烟气混合搅拌和二次燃烧达到完全燃烧，保证垃圾充分燃烧减少不完全燃烧产物类前驱物的产生，使二噁英的前驱体合成过程得到控制。可以通过控制炉膛和二次燃烧温度，延长气体停留时间，合理控制助燃空气量以及注入位置，达到降低二噁英生成量的目的。二噁英生成抑制技术：通过在焚烧前预混区以及焚烧后尾部区喷加抑制剂，从而实现控制二噁英的生成。常用的抑制剂主要有3类：含硫化合物（S、SO2、Na2S、NaS2O3、磺酸盐、磺胺类、及硫铁矿等）；注入循环使用的硫化物需要对原料进行粉碎，会增加SO2的排放含氮化合物（氨气、尿素、硫酸铵肼及乙醇胺等）；碱性化合物（CaO、CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2等）。碱性化合物在焚烧前与垃圾等掺烧可能会与SO2反应，从而降低硫化物抑制二噁英的效果，若在烟气中加入碱性化合物就可以避免这个问题，还可以处理烟气中的硫化物。含硫、含氮、碱性化合物只要是通过破坏二噁英生成所依赖的催化剂或者将烟气中的氯代化合物转化为氨类、氰化物等物质来抑制二噁英的生成。2末端控制技术加装烟气净化系统，主要包括除尘设备、脱硫设备、脱硝设备、活性炭吸附设备、催化滤袋设备等。除尘设备包括：布袋除尘器、静电除尘器，除去烟气中的飞灰排放，可有效降低二噁英的排放。脱硫设备包括：干法脱硫、半干法脱硫、湿法脱硫。通过脱硫塔的脱硫作用，可以将烟气中的部分二噁英吸附洗涤下来。脱硝设备SCR反应器中的催化剂在一定温度下可直接破坏二噁英的分子结构，减少二噁英的排放。活性炭吸附设备包括：移动床、固定床、活性炭纤维毡、携带流喷射结合布袋除尘，通过对烟气中的二噁英进行吸附固定以减少二噁英的排放。活性炭吸附工艺技术简单，安装方便，且脱除效率高，但此工艺需消耗大量的活性炭，大大增加了尾气处理成本，另一方面活性炭吸附仅仅是将气相的二噁英转移到固相吸附剂中，不能彻底去除，经过布袋捕集后的活性炭需要进行进一步处置，加重企业危废处理成本。活性炭投加吸附设施的3中形式：携流式：是目前最常用的活性炭投加在烟气净化系统内的使用方式，将活性炭喷射至管道或者塔体内，与布袋除尘器联用去除二噁英。但携流式的活性炭投加设施经常会出现架桥、堵塞、计量不精确等故障，造成二噁英脱除效率不稳定、活性炭利用率低等情况发生。在保障二噁英稳定达标的前提下，此投加方式对活性炭连续投加的稳定性、可靠性及精准性要求较高。固定床式：是指将活性炭置于多层吸附床层内，烟气通过活性炭床层与活性炭充分接触，达到一定停留时间后完成二噁英净化效果。当活性炭达到吸附饱和容量后可定期更换活性炭，可确保活性炭的吸附效率。但此方式因需定期更换活性炭，运行成本相对较高。流动床式：是指将活性炭置于床层内，以活性炭再生或者提高活性炭使用寿命为目的，活性炭通过在流化床层内循环使用进行二噁英吸附的控制技术。目前此项技术在钢厂脱硫脱硝控制中有一定的作用，生活垃圾、医疗废物和危险废物焚烧行业中应用于二噁英控制技术较少。活性炭喷射+双布袋技术对二噁英的去除效率比常规的单布袋技术有所提升，且活性炭投加量也减少了50%以上，活性炭的消耗量可以从540mg/m3降低至215mg/m3。但每次需要更换2个除尘布袋，成本高。活性焦（生产成本不到活性炭的50%）吸附床一般放在活性炭喷射+布袋除尘器后面进一步脱除二噁英，并采用流化床式提高活性焦再生能力。目前用于除二噁英的比较少，一般用于脱硫脱硝。催化滤袋技术：高精度薄膜即可去除吸附二噁英，又可去除比表面积大的亚微粉尘。系统由薄膜与催化底布组成，底布采用针刺结构，纤维是由膨体聚四氟乙烯复合催化剂组成，覆膜材料能将二噁英在低温条件下（180℃~260℃）通过催化反应来摧毁二噁英，同时在催化剂介质表面将二噁英分解成二氧化碳、水、氯化氢。可以选用“活性炭喷射+催化滤袋+活性炭固定床”的组合净化工艺四、《生活垃圾焚烧过程中二噁英的防治技术》⑦生活垃圾本身固有的二噁英释放（少）充分完全燃烧，其他条件如焚烧物质种类、垃圾组成、焚烧炉类别、垃圾处理量大小等会对垃圾焚烧过程产生影响。焚烧炉类型：遵从3T+E原则垃圾焚烧处理量：大型焚烧炉二噁英达标排放远优于中小型炉型。焚烧物质种类、垃圾组成：含氯元素、含过渡金属（作为催化剂，尤其是二价铜），焚烧过程中会产生大量二噁英。在实际燃烧过程中，焚烧物料的组成及变化更多的是通过影响焚烧的焚烧状况对二噁英产生影响。半干法烟气净化除尘器温度控制在200℃以下，活性炭注入系统后端的布袋除尘器温度最好控制在160℃以下。我国现行生活垃圾焚烧烟气净化系统基本采用“SNCR脱硝+半干法脱酸+活性炭喷射+布袋除尘”的烟气组合处理工艺，可以达到较高的净化效率，对二噁英减排也比较明显。在生活垃圾焚烧厂中产生的飞灰应采用固化稳定后，进入专门危险废物填埋场进行处置。五、《不同焚烧设备中二噁英的排放特征研究》⑧1.常见焚烧设施：回转窑、热解炉、炉排炉、水泥窑协同处置设施等。2.具有相同处理量和烟气净化系统的焚烧炉排放的单体特征可能不同。当烟气净化系统相同，焚烧的废物特征相似，焚烧炉排放的17种单体指纹特征，即使在不同的焚烧炉和不同的采样时间段都呈现相似的特征。3.不同垃圾（废物）焚烧炉排放二噁英浓度不仅与烟气净化系统和焚烧配风系统有关，还与垃圾来源及其燃烧热值有关。六、《垃圾焚烧排放二噁英治理技术研究》⑨、《钒基催化剂降解实际烟气中的二噁英研究》EQ\o\ac(○,13)1.抑制效果随着尿素投加量的增加，与抑制效果成正比。2.活性炭吸附工艺一次性投资费用大约为50万，其运行成本约82万/年（按垃圾处理量500t/d，活性炭用量133mg/Nm3计算）催化还原法（SCR）降解二噁英：目前应用于SCR催化降解二噁英的催化剂主要是V基二元SCR催化剂，如V2O5/WO3-TiO2和V2O5/MoO3-TiO2,缺点是温度需升到200℃~250℃，还有贵，以500t/d的生产线投入，一次性投入估计得400万~500万，五年更换一次催化剂，目前国内还没有工业化。催化剂对二噁英的吸附效率随着氯代数增加而增加，降解效率随率代数增加而降低，脱除效率也随氯代数增加而总体降低。《基于电子废料再生利用稀贵金属过程中二噁英的控制分析》⑩设置二燃室，燃烧温度保持在1100℃以上，焚烧炉出口的烟气含氧量应控制在6%~10%（干烟气），可有效减少二噁英的形成。活性炭固定床吸附技术（FCB）、活性炭喷注吸附技术（ACI）（喷注为主）布袋除尘器入口烟气温度的高低决定了二噁英的减排效果，温度越低效果越佳。活性炭喷入烟气后，主要是在布袋除尘器的滤袋上形成吸附层而起到吸附作用的。在布袋除尘器后面可增加一个湿法洗涤塔，进一步降低二噁英的排放浓度。八、《固体废物焚烧过程中二噁英的排放和生成机理研究进展》EQ\o\ac(○,11)1.垃圾焚烧排放产生的二噁英是土壤环境中二噁英的主要来源之一2.垃圾焚烧二噁英多以高氯代为主。九、《生活垃圾焚烧厂的废气治理措施》EQ\o\ac(○,12)1.活性炭喷射系统：用喷射风机喷入减温塔和袋式除尘器之间的管道中。2.常规废气处理流程：先将收集到的废气输送到减温塔中进行降温处理，同时对烟气中的灰尘、颗粒进行排除（自然沉降法），降温后的废气先后通