第十九章周环反应

第十七章周环反响第一节 周环反响的理论周环反响离子型或游离基型反响：反响物→中间体→产物学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反响叫周环反响。周环反响：反响物→产物周环反响的特征：①反响进展的动力，是加热或光照。②反响进展时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反响。③反响时作用物的变化有突出的立体选择性。过渡态中原子排列是高度有序的。二. 分子轨道理论PauliHundσ轨道：忻州师范学院精品课程有机化学电子教案忻州师范学院精品课程有机化学电子教案17Л轨道：丁二烯的分子轨道： 镜面 节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：nn-1②轨道的节面越多，能量越高。③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。〔像顺型〕的。三.前线轨道.能量最低的空轨道LUMO〕中去。这些轨道是处于前线轨道FMOFMOHOMOLUMO能量接近，简洁组成轨道。其次节 电环化反响Л键变成环σ键。如：〔Z，E〕2，4-己二烯依据微观可逆性原则，正反响和逆反响所经过的途径是一样的。以〔Z，E〕2，4-己二烯为例.①加热时：己二烯4个π 电子共轭，其HOMO为Ψ：2Woodward和Hoffman指出：“当反响物与产物的轨道对称性相合〔轨道对称性〕时，反响易于发生，并不相合时，反响难于发生。”顺旋时反响物与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头的相位，不管中间。因此，对称性允许的，与试验一样。对旋时反响物与产物的轨道对称性不相合，因此是对称性禁阻的。②光照时：“HOMOΨ：3对称性允许易反响对称性允许易反响与事实全都总结：4nЛ电子体系： 加热 光照 对旋如：以〔2，2，E〕2，4，6-辛三烯为例基态参与反响①加热时：HOMO:②光照时：HOMO:结：4n+2电子体系 加热 对旋 允许光照 顺旋 允许影响电环化的因素①空间位阻空间位阻大的不易形成②热力学稳定性电环化反响是可逆反响，反响向哪一方向进展取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反响中通常只观看到环丁烯的开环。80双烯应当预料到，产物格外稳定。这是合成环系的有效方法。第三节 环加成反响例如：目分类。两分子烯烃变成环丁烷的反响叫做[2+2]环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变成环己烯的反响叫做[4+2]环化加成。 反响就是[4+2]环化加成反响。一.[2+2]环化加成反响σ键。成键要求两个轨道重叠。烯分子的未占轨道重叠。假定两个乙烯分子面对面相互接近。在加热反响中最高占有轨道为π轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为轨道，它们的相位不同，因此是轨HOMO〔自已的观点〕在光反响中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为 轨道，另一叠成键。因此，是轨道对称性允许的。

〔分子都应为激发态，一个处于基态，一个处于激发态，这种状况不符合规律。〔尚龙海因此，[2+2]环化加成在面对面的状况下，热反响是禁阻的，光反响是允许的。-24-四个环丁烷的两种异构体。二.[4+2]环化加成假定丁二烯分子与乙烯分子面对面相互接近，丁二烯的最高已占轨道π与乙烯2的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成[4+2]环加成对于热反响是轨道对称性允许的。[4+2]环化加成反响〔热反响〕允许[4+2]环化加成反响具有以下特点：物。例如：加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近]F.A.凯里等“高等有机化学“AP367]分子的环戊二烯合成反响时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。加成这叫作内型〔Endo〕〔邢其毅主编”根底有机化学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反响“解释为次基轨道的结果〕。HOMOLUMOP可以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成。〔邢其毅“根底有机化学“P829〕。区域择向性HOMOLUMOHOMO这些分子轨道的系数在双烯的42C-4C-2体。〔王积涛译[美]F.A”BP162-163〕但凡双键或三键上有吸电子取代基( )的化合物都简洁与二烯起加成反响。HOMOLUMOHOMOLUMO有机合成中的应用：三.1，3-偶极加成重氮甲烷的构造为：荷。碳原子上的P电子与氮氮双键上的π电子共轭，这是一个有三个原子的四个电[4+2]臭氧的电子构造为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电子：臭氧化反响也是一种1，3-偶极加成：三. 其它结：〔K+K〕π电子体系： 4n个π电子 光照 允许1 24n+2个π电子 加热 允许第四节σ键迁移反响一. 定义、命名：定义：1，32，4-己二烯，C1上的一个氢原子迁移到C5上，σ-键也随着移动：碳碳之间的σ-键也可以迁移，例如：σσ-键生成和π-键的移动是同时进展的。反响在加热或光照下进展，不需要催化剂。一端或两端与键体系相连接的重组合，这类反响统称σ-迁移。命名：σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ把生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]别为[1.5]迁移和[3.3]迁移。二.氢原子参与的[i,j]迁移.1.同面反响异面反响①同面反响：迁移前后的σ键在共轭平面同一侧。②异面反响迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。2.氢原子参与的[1,j]迁移j个碳原子共轭烯自由基的HOMO假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含j〔这是分析问题时的假定，并不代表反响历程，自由基的轨道为：如：[1,3]迁移：烯丙基自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为：结论：氢原子参与的[1，j]j个碳的共轭自由基的HOMO3.[1.3]氢迁移烯丙基自由基HOMO为：同面禁阻 异面对称性允许[1.3]σ氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高难或不行能。[1.5]σ键氢迁移同面允许，异面禁阻。如：1-2002-氘茚，它是经过氘的σ键[1.5]迁移，而后又经过氢σ键[1，5]迁移而得到的。[1.7]σ迁移同面禁阻，异面允许三.碳原子参与的[i,j]迁移上述迁移的是C-Hσ键，与氢的迁移类似，反响是烷基的迁移，即C-Cσ键的迁移。氢原子轨道以原有的一瓣成键〔构型保持〔构型反转〕的问题。1.[1.3]迁移同面，构型反转〔转化，允许 同面，构型保持，禁如：2.[1.5]迁移同面，构型反转〔转化，禁阻 同面，构型保持，允许同面，构型保持，允许 同面，允许3.[3.3`]σ键迁移最简洁的[3.3`]σ键迁移为：σ键裂开，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，3、3`P轨道1和1`之间的键开头裂开时，3，3`之间就开头成键。[3，3]迁移是例证最多的σ键迁移反响。Cope重排和Claisen重排就是典型的例子。①Cope重排：3，4-二甲基-1，5-Cope重排主要可以得顺，反〔Z，