高分子物理第四

高分子物理第四4.1高分子溶液的特征4.2高聚物的溶解4.3高分子溶液的热力学性质4.4高分子亚浓溶液4.5高分子浓溶液4.6聚电解质溶液4.8共混物的混溶性第2页,共137页，2024年2月25日，星期天Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶剂传统上广义上第3页,共137页，2024年2月25日，星期天第一节：高分子溶液的特征研究高分子溶液的意义1.实际意义：

高分子溶液在实际生产中具有非常重要的意义。如纤维的纺丝、涂料以及粘合剂的应用等，都离不开高分子溶液的应用。第4页,共137页，2024年2月25日，星期天Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混第5页,共137页，2024年2月25日，星期天2.理论意义：在高分子物理学的研究中，利用高分子溶液的特点来研究:（1）高分子的形态—构象；（2）高分子尺寸的大小；（3）高分子与高分子之间的相互作用；（4）高分子与低分子之间的相互作用；（5）帮助揭示高分子的化学结构；（6）测定高聚物的分子量和分子量分布等。第6页,共137页，2024年2月25日，星期天高分子溶液的一般特征高分子溶液与低分子溶液比较有一系列不同的性质，这主要是由于高分子的分子量比小分子要大得多，通常大几百甚至几千倍，这样大的量变必然带来质的变化，从而使得高分子溶液具有某些特征。概括起来主要有以下几点：第7页,共137页，2024年2月25日，星期天高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多;柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多;高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）;高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多;高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性;

例5%的NR+苯为冰冻状态原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。第8页,共137页，2024年2月25日，星期天1、溶解过程的特点

由于高聚物结构的复杂性:分子量大而且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，高分子的聚集态又有非晶态与晶态之分，因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多。第二节高聚物的溶解第9页,共137页，2024年2月25日，星期天

当溶剂分子通过扩散与溶质分子均匀混合成为分子分散的均相体系，我们称为溶解。高聚物溶解过程的特点有：

高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。第10页,共137页，2024年2月25日，星期天溶剂化概念：溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用力大于溶质分子之间的相互作用力（内聚力），从而使得溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用。非晶高聚物的溶解过程通常来讲非晶态高聚物的溶解分为两个阶段：即溶胀阶段和溶解阶段。溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限溶胀。第11页,共137页，2024年2月25日，星期天

无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物无限溶胀的结果。有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保持两相状态，这种现象称为有限溶胀。第12页,共137页，2024年2月25日，星期天

因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象称为溶胀。第13页,共137页，2024年2月25日，星期天溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。第14页,共137页，2024年2月25日，星期天

对于交联的高聚物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此品态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多。其次，溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。第15页,共137页，2024年2月25日，星期天2、溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化。即式中T是溶解时的温度，是混合熵，是混合热。

因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即，因此的正负取决于混合热的正负及大小。第16页,共137页，2024年2月25日，星期天⑴对于极性高聚物在极性溶剂中对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（）,使体系的自由能降低（），所以溶解过程能自发进行。第17页,共137页，2024年2月25日，星期天⑵对于非极性高聚物（非极性溶剂中）一般是吸热过程，即，因而只有时，因此，提高温度或减少混合热才能使体系自发溶解。至于非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热。可以借用小分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化，则混合热

这就是经典的Hildebrand溶度公式。φ是体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质；V代表总体积；△E/V—内聚能密度⑴第18页,共137页，2024年2月25日，星期天内聚能：克服分子间力，把1mol固体或液体移到其分子间引力范围之外所需要的能量。低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸发热：

RT是转化为气体时所做的膨胀功第19页,共137页，2024年2月25日，星期天如果我们把内聚能密度的平方根用δ来表示，则⑴式可写成：

等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的δ值，如果δ1和δ2愈接近，两种液体愈能相互溶解，因此δ称作溶度参数。溶剂与高聚物的溶度参数以及内聚能密度均可测定出来。

对于非极性高聚物来说他们的溶度参数相差在1.5以上则不能溶解。⑵第20页,共137页，2024年2月25日，星期天

溶度参数的测定

对小分子液体来说，δ值可以从某些物理常数中求得，例如利用液体的摩尔气化热△H，通过的关系求出△E和δ。对于高聚物，不能气化，当然没有气化热。一般测定高聚物δ有以下方法。⑴间接法对于线性高聚物，常用稀溶液粘度法原理如下：高分子稀溶液的粘度用极限粘数(即特性粘度)表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积第21页,共137页，2024年2月25日，星期天成正比。因此可以想象，溶剂与高分子的溶度参数愈接近，则△HM值愈小，自发溶解的倾向愈大，这时不仅可使高分子一个个地分散在溶剂中，而且每个分子链还能充分伸展。使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可将此值看作为高聚物的溶度参数。ηδη极大值处的溶剂的δ可看作高聚物的δ第22页,共137页，2024年2月25日，星期天

对于交联高聚物常用溶胀法在不同溶剂中，溶胀比最大的溶剂的δ值为该聚合物的δ。与稀溶液粘度法相似。δ溶胀比第23页,共137页，2024年2月25日，星期天⑵直接法—基团估算法（引力常数计算法）聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。只要将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来，除以重复单元的摩尔体积，就可算出聚合物的溶度参数δ2以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例，每个重复单元中有一个—CH2—，二个—CH3—，一个—C—和一个—COO—，从表（书P118）中可以查到每种基团的F值进行加和得

131.5+2×148.3+32.0+326.6=786.7第24页,共137页，2024年2月25日，星期天第25页,共137页，2024年2月25日，星期天摩尔引力常数F(cal/cm3)1/2/mol基团F基团F—CH3148.3>C<32.0—CH2—131.5CH2=126.5>CH—86.0—CH=121.5>C=84.5—NH2226.6—CH=芳香族117.1—NH—180.0—C=芳香族98.1—N—61.1—O—醚，缩醛115.0—C

N354.6—O—环氧化物176.2—NCO358.7—COO—326.6—S—209.4>C=O263.0CL2342.7—CH292.6—CL第一205.1(CO)2O567.3—CL第二208.3—OH225.8—CL芳香族161.0—H芳香族171.0—F41.3—H聚酸-50.5共扼23.3第26页,共137页，2024年2月25日，星期天

重复单元的分子量为100.1,高聚物的密度为1.19

事实上，Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合，它是“相似相溶”经验规律的定量化。对于稍有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下：式中ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数P是分子的极性分数，d是非极性分数。第27页,共137页，2024年2月25日，星期天从式(3一7)可知，对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。例如聚苯乙烯是弱极性的，δ2=9.1，因此溶度参数δ1在8.9一10.名的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，而丙酮(δ1：10.0)却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是因为这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙睛、二甲基亚砜、丙二睛和碳酸乙烯醋等才能使其溶解。如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。第28页,共137页，2024年2月25日，星期天3、溶剂的选择⑴“极性相近”原则

“极性相近”原则是人们在长期研究小分子物质溶解时总结出来的，即极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，两者越易互溶。这原则在一定程度上仍适用于高聚物溶剂体系。

要溶解特定的高聚物，应如何选择它的溶剂，目前还没有成熟的理论。人们根据小分子在溶解时找到了一些规律，这些规律对高聚物的溶剂选择也有一定的指导意义。第29页,共137页，2024年2月25日，星期天例如：天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如：苯、汽油、甲苯、二甲苯中）；聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可以溶于极性大的二甲胺中；聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于极性不太大的丁酮中。第30页,共137页，2024年2月25日，星期天(3)“高分子-溶剂相互作用参数

1小于1/2“原则

status良溶剂劣溶剂第31页,共137页，2024年2月25日，星期天⑶内聚能密度或溶度参数δ相近原则由上面高聚物溶解过程的热力学分析，只有当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近或相等时，溶解过程才能进行。在选择高聚物的溶剂时，除了使用单一溶剂外还可使用混合溶剂，有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂时还要好。混合溶剂的溶度参数δ混大致可以按下式进行调节第32页,共137页，2024年2月25日，星期天例如：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如单独使用这两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混

=10.6为良溶剂。

对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是绝对的。第33页,共137页，2024年2月25日，星期天4.广义酸碱作用原则（溶剂化原则）

一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。第34页,共137页，2024年2月25日，星期天

广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。

下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：

具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。第35页,共137页，2024年2月25日，星期天

—(CH2—CH)n——C—

CLO

电子接受体（亲电子体）电子给予体（亲核体）

—CH2—C—H+·······O=

CL第36页,共137页，2024年2月25日，星期天

聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。ClHCO+_

具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。第37页,共137页，2024年2月25日，星期天结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程，ΔΗm比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难满足的条件，因此只能提高温度，使TΔSm值增大，才能溶解，例如聚乙烯要在120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中，聚丙烯要在135℃才溶于十氢萘中。结晶性极性高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。这是因为氢键的生成是放热反应，ΔΗm<0，从而使溶解过程得以进行。如尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类，涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚等，聚甲醛能搭于六氟丙酮水合物，都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。第38页,共137页，2024年2月25日，星期天总之，对于高聚物溶剂的选择，目前还没有完全准确的统一规律。在实际工作中根据上述几个判断并结合实践进行选择。

实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。第39页,共137页，2024年2月25日，星期天第三节高分子溶液的热力学性质

(ThermodynamicsofPolymerSolution)高聚物溶液是一个平衡体系，聚合物的溶解过程是聚合物与溶剂分子的混合过程，结果使体系趋向平衡而成为均匀的溶液，所以高聚物溶解过程也可以用热力学方法来研究。1理想溶液的热力学理论

为了叙述间题方便起见，在讨论溶液性质时，也像讨论气体性质时引入理想气体的概念一样，引入理想溶液的概念。第40页,共137页，2024年2月25日，星期天溶质、溶剂分子大小相似溶质之间、溶剂之间、溶质与溶剂之间的相互作用力相等（所有的分子间作用力相等）溶解过程中没有体积变化ΔVＭ=0溶解过程中没有焓的变化ΔHＭ=0理想溶液的条件：第41页,共137页，2024年2月25日，星期天⑴蒸汽压理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律：溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。⑵混合熵N是分子数目，X是摩尔分数，下表1是指溶剂，下标2是指溶质，k是玻兹曼常数。M表示混合过程；上标i表示理想溶液第42页,共137页，2024年2月25日，星期天⑶混合自由能

实际上高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差来源有两个方面:首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热。其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵。第43页,共137页，2024年2月25日，星期天1、Flory—Huggins高分子溶液理论

Flory—Huggins借助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质的表达式，分别介绍如下。⑴高分子溶液的混合熵在推导过程中做三点假设：溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子(如图3-1所示)，x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。第44页,共137页，2024年2月25日，星期天A-Balloys第45页,共137页，2024年2月25日，星期天高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。所有高分子具有相同的聚合度。根据统计热力学可知体系的熵与体系的微观状态数Ω有如下的关系式中k是玻兹曼常数，其值等于气体常数R与阿伏伽德罗常数之比，。如何求解上述分散体系的微观状态数Ω？由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在N=N1+xN2个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。第46页,共137页，2024年2月25日，星期天

假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数。第j+1个高分子的第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内;

第二个链段却只能放在第一个链段的邻近空格内。假定晶格的配位数为Z,第一个链段的邻近空格数目不一定为Z,因为有可能已被放进去的高分子链段所占据。根据高分子链段在溶液中均匀分布的假定，第一个链段邻近的空格数应为,因此第二个链段的放置方法数为，与第二个链段相邻近的Z个格子中已经有一个被第一个链段所占，所以第三个链段的放置方法数应为第47页,共137页，2024年2月25日，星期天晶格的配位数(latticecoordinationnumber)为Z第一个链段邻近的空格数，即第二个链段的放置方法数为：第三个链段的放置方法：第48页,共137页，2024年2月25日，星期天第四、第五等链段的放置方法数依次类推，因此第j+1个高分子在N一xj个空格内放置的方法数为：假定Z近似等于Z-1，则上式可写成：N2个高分子在N个格子中放置方法的总数为:⑴式⑵式第49页,共137页，2024年2月25日，星期天这里除以N2！是因为N2个高分子是等同的，当它们互换位置时并不提供新的放置方法。将⑴式代入⑵式得：

考虑溶剂分子放置情况，即在N个格子中已经放置了N2个高分子，余下的N1个空格再放入溶剂分子，因为溶剂分子也是等同的，彼此不可区分，故只有一种放置方法。所以式⑶所表示的Ω就是溶液的总的微观状态数。因此溶液的熵值为：⑶式⑷式第50页,共137页，2024年2月25日，星期天用Stirling公式化简上式可得溶液的熵为：⑸式

高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化，⑸式所表示的是混合后溶液的熵。混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成，纯溶剂只有一个微观状态，其相应的熵为零，至于聚合物的熵，要看聚合物处于什么状态而定。因为高聚物的晶态、取向态及解取向态的熵值都不同，现在我们把高聚物的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，则相应的熵不为零，可以由式⑸令N1=0求得第51页,共137页，2024年2月25日，星期天高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液△S解取向第52页,共137页，2024年2月25日，星期天所以：其中它们分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数。如果用摩尔分数n代替分子数N，可得：⑹式⑺式第53页,共137页，2024年2月25日，星期天由以上的推导可知，仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本体中排列的方式不同所引起的熵变，称它为混合构象嫡，在此并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变。对于多分散性的高聚物Ni和φi分别为各种聚合度的溶质的分子数和体积分数。第54页,共137页，2024年2月25日，星期天在似晶格模型理论的推导过程中有不合理的地方:

没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减小，所以式(7)的结果偏高。高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了，使式（7)的结果偏低。高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理。而在稀溶液中，链段分布是不均匀的，因此式(7）只适用于浓溶液。第55页,共137页，2024年2月25日，星期天⑵高分子溶液的混合热为了简化起见，从似晶格模型出发推导高分子溶液的混合热时只考虑最邻近一对分子之间的相互作用。我们用符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个链段，符号[1-1]、[2-2]和[1-2]分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。混合过程可用下式表示:

用ε11，ε22，ε12分别表示它们的结合能。生成一对[1-2]时能量的变化为：第56页,共137页，2024年2月25日，星期天假定形成p12对[1-2]，混合式没有体积的变化，则应用似晶格模型可计算出值。一个高分子周围有(Z-2)x+2个空格，当x很大时可近似等于(Z-2)x，每个空格被溶剂分子所占的儿率为，也就是说一个高分于可以生成，对于[1-2]，在溶液中共有N2个高分子，则所以第57页,共137页，2024年2月25日，星期天若令则称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。⑻式第58页,共137页，2024年2月25日，星期天⑶高分子溶液的混合自由能和化学位高分子溶液的混合自由能为将⑺式和⑻式代入可得：溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化分别为：⑼式⑽式第59页,共137页，2024年2月25日，星期天⑷理论与实际结果比较根据⑽式可得：⑾式从高分子溶液蒸汽压和纯溶剂蒸汽压的测量可以计算出高分子—溶剂相互作用参数。第60页,共137页，2024年2月25日，星期天

理论上，应与高分子浓度无关，因为其是两者相互作用的参数，只是与溶剂、高分子性质有关。实际上有实验得到与有关，表明上述理论不是很正确（见图）。但由于这一理论得到的描述高分子溶液的热力学表达式甚为简单，可以用它初略的描述高分子溶液的热力学性质，因此仍被采用。理论结果实际结果实际结果第61页,共137页，2024年2月25日，星期天

第三节高分子的”理想溶液”---θ状态Flory将似晶格模型的结果应用于稀溶液，假设φ2<<1则⑽式可改写成：⑿式对于很稀的理想溶液，可得出：第62页,共137页，2024年2月25日，星期天⑿式右边第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分。非理想部分用符号表示，称为过量化学位。⒀式这里的上标“E”表示过量的意思。即从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是的溶液才能使，从而使高分子溶液符合理第63页,共137页，2024年2月25日，星期天想溶液的条件。当时，使溶解过程的自发程度越强，此时的溶剂称为高聚物的良溶剂。

Flory认为聚合物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，是高分子链在溶液中扩张，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由相互作用能不等引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。因此，溶液的过量化学位有两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的。由此引入两个参数K1和Ψ1,K1称为热参数,ψ1称为熵参数。由于相互作用能不等引起的过量摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为：第64页,共137页，2024年2月25日，星期天⒁式⒀式与⒁式比较，可知：为了方便起见，Flory引进一个参数θ，其定义是第65页,共137页，2024年2月25日，星期天这样由⒁式，溶剂的过量化学位可写成：⒂式

当T=θ时，⒂式的溶剂过量化学位就等于0，即高分子溶液的温度达到θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有差别。这样我们就可以利用理想溶液的定律来处理高分子溶液了。第66页,共137页，2024年2月25日，星期天

但必须指出:真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为，而在θ温度时的高分子稀溶液只是化学位等于0而已。和都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互抵消。在高分子科学中的θ溶液是一种假的理想溶液。通常，可以通过选择溶剂和温度以满足的条件，我们我们把这种条件称为θ条件，或θ状态。θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂。θ状态下所处的温度称为θ温度，它们两者是密切有关相互依存的。第67页,共137页，2024年2月25日，星期天如PS用十氢萘作溶剂，其θ温度为31℃，用环己烷作溶剂，其θ温度为35℃。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改度温度以满足θ条件，也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。第68页,共137页，2024年2月25日，星期天

第四节Flory——Krigbaum稀溶液理论

如前所述，晶格理论结果与实验事实有误差，表明这一理论不能完全描述高分子溶液的性质，在晶格模型的假设中，高分子结构单元是均匀分布的假定是导致理论与实验偏差的主要原因之一。其他原因有：溶剂、溶液及过渡态都用同一理论来处理，过于简单，这样是不恰当的。没有考虑分子间的相互作用。实际上，高分子溶液是非常复杂的，到目前为止还没有完全弄清楚。第69页,共137页，2024年2月25日，星期天第70页,共137页，2024年2月25日，星期天

在高分子稀溶液中，结构单元的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个个松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一部分体积，它不能被其他分子的链段占有——称为排斥体积。基于这一点考虑，Flory和Krigbaum在晶格理论上进行了修正，提出了稀溶液理论，基本假设是：整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。假定每一链段云近似球体。链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的经向分布符合高斯分布。在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。第71页,共137页，2024年2月25日，星期天⑴排斥体积根据以上的假设，Flory——Krigbaum推导出排斥体积u与高分子的分子量和溶液的温度之间的关系为：式中是高分子的偏微比容，是溶剂分子的体积，m是一个高分子的质量，是高分子在溶液中的均方末端距，M是其分子量。F（X）是一个很复杂的函数。⒃式第72页,共137页，2024年2月25日，星期天⑵热力学性质的推导

Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。首先假定有N2个这样的刚性球分布在体积为V的溶液中，它的排列方法数应为：对于非极性的高分子溶掖，溶解过程的热效应很小，可看作为零，即，所以第73页,共137页，2024年2月25日，星期天稀溶液的，上式中的可用级数展开，并略去高次项，可得：扩张因子

当T>θ时，由于溶剂化作用，使卷曲着的高分子链伸展。使高分子链的均方末端距和均方旋转半径由θ状态下的和扩大成为与第74页,共137页，2024年2月25日，星期天用一个参数α来表示高分子链的扩张程度。α称为扩张因子或溶胀因子，是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。Flory——Krigbaum从理论上推导出第75页,共137页，2024年2月25日，星期天可见：T>θ时，α>1，高分子链在溶液中扩张。通常称α>1的溶剂为该高聚物的良溶剂。在以上介绍的Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论中都有缺点，由于高分子溶液非常复杂，许多新的理论不断地提出来。上述两个理论较为简单，也能在实验起到一定的定性和定量的指导作用，帮助对高分子溶液的认识。第76页,共137页，2024年2月25日，星期天第五节高分子溶液的渗透压

当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶剂池液面下降。当两边液面高差达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池。最后达到渗透平衡状态，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用Π表示。渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低之故。因为纯溶剂的化学位为:式中是纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数。R为气体常数，为纯溶剂的蒸气压。同理，第77页,共137页，2024年2月25日，星期天溶剂溶液第78页,共137页，2024年2月25日，星期天溶液中溶剂的化学位为：p1为溶液中溶剂的蒸气压。因为，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：⑴式因此，由于溶液的蒸气压降低第79页,共137页，2024年2月25日，星期天

所导致的溶剂化学位降低驱动着溶剂自溶剂池向溶液池中渗透。随着这种渗透过程的进行，溶液池一侧的液面将会升高，从而使半透膜两侧所受到的流体静压力产生差别，其差值服从热力学关系。我们知道，对于恒温过程，有式中μ1为溶剂化学位，为溶剂的偏摩尔体积，P是液体所受的总压力。从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位将随之增大。假定总压力的变化值为Π，对式(2)求积分，得溶剂的化学位变化为：⑵式⑶式第80页,共137页，2024年2月25日，星期天由⑴式和⑶式可知：对于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似处理。若用x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数，则，上式可写成⑸式式中。n1是溶液中溶剂的摩尔数，n2是溶质的摩尔数，对于稀浴液，n2很小，可近似写成⑷式第81页,共137页，2024年2月25日，星期天⑹式上式称为VantHoff方程。式中C是溶液的浓度(g/㎝3)，M是溶质的分子量。上式表明，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压Π，可以求出溶质的分子量M。从⑹式可知小分子溶液的Π/C与C无关，可是高分子溶液有关，则可用下式表示：⑺式式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数。第82页,共137页，2024年2月25日，星期天如果用Flory-Huggins溶液理论中的溶剂化学位表达式代入⑷式，可得:对于稀溶液的，把展开，略去高次项可得：因为，上式可写成：⑻式第83页,共137页，2024年2月25日，星期天ρ是高聚物密度。将⑻和⑺相比可知第二维利系数为：

这样就给第二维利系数一个明确的物理意义，可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，。随着温度的降低或不良溶剂的加入，值逐渐增大，A2随之递减。当时，高分子链紧缩，A2为负值。⑼式第84页,共137页，2024年2月25日，星期天

当时，A2=0，即表示高分子链段之间由于溶剂化所表现的斥力恰恰与连段之间的引力相抵消，大分子链受力平衡，表现出来既不伸展也不卷曲的本来自然状态，即“无扰状态”。高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，这时的状态称为θ状态，这时的溶剂称为θ溶解，这时的温度称为θ温度。良溶剂良溶剂低浓度良溶剂高浓度不良溶剂低浓度高浓度第85页,共137页，2024年2月25日，星期天图溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响第86页,共137页，2024年2月25日，星期天PVC在溶剂中的的X1值

从表中，可看出聚氯乙烯的良溶剂也就是它的优良的增塑剂，表中前列几个增塑剂的都很小，甚至为负值，使二者的互溶性很好，这与前面所谈的溶剂化原则一致第87页,共137页，2024年2月25日，星期天“θ’状态:

此时由于高分子链段与溶剂之间的相互作用力使高分子扩展，排斥体积增大（相当于良溶剂），T高出θ温度越多，溶剂性质越良。

此时，由于高分子连段之间相互吸引，链紧缩，溶剂性能差，T低于θ温度越多，溶剂性质越差，甚至高聚物从溶剂中析出。

排斥体积为0，高聚物链段与溶剂之间使分子链伸展的作用力与高分子链段使之卷曲的作用力相等，大分子受力平衡。高分子与溶剂间可自由渗透。第88页,共137页，2024年2月25日，星期天

应用Flory—Krigbaum稀溶液理论由上述理论推导出的由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为：⑽式式中n1与分别为溶剂的摩尔分数与偏摩尔体积。⑾式第89页,共137页，2024年2月25日，星期天将⑽式代入⑾式，并以c表示溶液浓度，可得：式中R、与M分别为气体常数、Avogadro常数与溶质分子量。⑿式

通过实验可以测定高分子溶液的渗透压，它与溶液浓度的关系可用维利展开式表示:⒀式A1、A2分别称为第一与第二维利系数。第90页,共137页，2024年2月25日，星期天将⑿式和⒀式相比可知：将上节⒃式代入可得：由上式可知，当T=θ时，μ=0，A2=0.

此外，由此可见在一定的高分子—溶剂体系及温度下，A2随分子量的增加而减小。因此稀溶液理论能解释A2具有分子量依赖的实验事实。而这是晶格理论所不能解释的。但从定量角度仍存在较大的误差，因此稀溶液理论只能定性的解释A2的分子量依赖性。第91页,共137页，2024年2月25日，星期天对A2（第二维利系数）的总结如下Cπ/C1234A2的作用：表示溶剂的优劣。它的大小反映了高分子在溶液中的形态。在图中T一定时，当良溶剂θ条件不良溶剂第92页,共137页，2024年2月25日，星期天

渗透压的应用⒈测分子量因为～C截距为，因而可以求得分子量，当温度一定时，分子量增大，截距下降。Cθ溶剂～C第93页,共137页，2024年2月25日，星期天⒉根据渗透压，测定A2及值⒊比较溶剂的优劣程度

A2大于0的溶剂优良；A2等于0的溶剂我们称为θ溶剂；A2小于0的为劣溶剂。⒋可求得θ溶剂或θ温度在温度一定，A2=0的情况下,由～C作图，可找出θ溶剂。在溶剂一定的情况下，由～C作图，可找出θ温度(图见上页)。⒌可验证溶液理论第94页,共137页，2024年2月25日，星期天A2溶剂性质（或状态）受力比较形态

Tθ温度受力比较形态

第95页,共137页，2024年2月25日，星期天第六节高分子亚浓溶液

之前，我们根据热力学原理讨论了高分子溶液的性质，特别是分子在良溶剂稀溶液中的尺寸、形态以及高分子和溶剂相互作用的有关参数。例如扩张因子a,排斥体积u,Huggins参数χ，和第二维利系数A2等。在稀溶液中，高分子线团是彼此分离互不相关的。当溶液浓度增大，高分子互相接近时，溶液的性质与分子尺寸都会发生变化，之前的理论就不完全适合了。必须用新的理论处理这种溶液。因此，提出了亚浓溶液的概念。第96页,共137页，2024年2月25日，星期天

临界交叠浓度C*考虑问题的出发点是:在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一，如图3-5(a)所示，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，如图3-5（C）所示，第97页,共137页，2024年2月25日，星期天这种溶液称为亚浓溶液，在这两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用C*表示，C*又称为接触浓度。第98页,共137页，2024年2月25日，星期天此种溶液的示意图见图3-5(b),显然，这个临界值不是很明显的。严格地说应该是由状态(a)到状态(c)的一个过渡区。溶液浓度从稀向浓逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度。

我们可以近似地把c*看成单独线团内部的局部浓度。如果用v2表示每个高分子在溶液中的体积，则式中为Avogadro常数，M为高分子的分子量。V2应当与旋转半径的三次方成正比，于是：第99页,共137页，2024年2月25日，星期天第七节高分子浓溶液4、1高聚物的增塑

为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质，使高聚物塑性增大的称为增塑。添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。例如在聚氯乙烯成型过程中常加入30%-50%的邻苯二甲酸二丁酯，这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工.另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比未增塑前较易活动，其玻璃化温度自80℃降至室温以下，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管等。第100页,共137页，2024年2月25日，星期天高聚物的增塑为改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发型的小分子物质。一方面可降低其流动温度，以便在较低温度下加工，另一方面玻璃化温度下降，弹性大大增加。如在PVC成型过程中加入30-50%的邻苯二甲酸二丁酯，使其玻璃化温度自80℃

降至室温以下。第101页,共137页，2024年2月25日，星期天塑料增塑剂硝酸纤维素：高极性，较强相互作用，用樟脑，邻苯二甲酸二丁酯醋酸纤维素：邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯聚酰胺：大分子间氢键、结晶，增塑困难N-丁基苯磺酰胺，对羟基苯甲酸乙酯等聚碳酸酯：中极性增塑剂，采用邻苯二甲酸酯类第102页,共137页，2024年2月25日，星期天聚酯：中极性；N-甲基苯磺酰胺，偏苯三酸三辛酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯聚烯烃：PE通常不需要增塑，可用氯化石蜡；PP少用，低温脆性，可用石蜡类PS：由于苯环的大位阻，增大了刚性，一般不使用增塑剂氟塑料：低分子量氯氟聚合物作为增塑剂PVA：甘油热固性塑料：酚醛＋磺胺第103页,共137页，2024年2月25日，星期天增塑剂品种苯二酸酯，邻苯二甲酸丁酯和辛酯脂肪族二元酸酯（耐寒），戊二酸二异癸酯，己二酸二丁酯环氧，环氧大豆油，环氧脂肪酸酯聚酯增塑剂，聚己二酸，1,3-丁二醇酯，多六醇偏苯三酸，酯氯代烷烃第104页,共137页，2024年2月25日，星期天⑴增塑机理

至于增塑剂能起增塑作用的道理一般都认为由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱。然而，非极性增塑剂对非极性高聚物的增塑作用与极性增塑剂对极性高聚物的增塑作用不同。非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱。这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低，使高弹态在较低温度下出现。所以，增塑剂的体积愈大其隔离作用愈大——物理作用。非极性增塑剂使非极性高聚物的玻璃化温度降低的数值，与增塑剂的体积分数成正比。第105页,共137页，2024年2月25日，星期天α是比例常数，φ是增塑剂的体积分数。

在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成了许多物理交联点。增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，从而破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现——化学作用。因此使高聚物玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与其体积无关。n是增塑剂的摩尔数，β是比例常数。第106页,共137页，2024年2月25日，星期天⑵增塑剂的选择必须考虑以下几个因素：互溶性一般说来，其本身必须充填到高聚物的分子与分子之间，以分子为单位进行混合，因此可以说，增塑了的高聚物是均匀的浓溶液。要使这种浓溶液的性质稳定，不致因时间的延续而分相，就要求增塑剂是高聚物的溶剂，否则即使用机械方法强行混合，体系也不稳定，时间长了会分相，使增塑剂呈微滴状态凝结于制件表面，以致影响制件性能。因此遵循溶剂的选择原则。第107页,共137页，2024年2月25日，星期天

有效性选择增塑剂时，总希望加入尽可能少的增塑剂而得到尽可能大的增塑效果，这只是选择增塑剂的一个标准。由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击强度，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。前者称为增塑剂的积极效果，后者称为消极效果，对增塑剂的有效性的衡量应兼顾这两方面的效果。假若某增塑剂的积极效果显著而消极效果在允许的范围之内，则这样的增塑剂可称为有效的增塑剂。第108页,共137页，2024年2月25日，星期天

耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，因此，首先，要求增塑剂具有较高的沸点，使它的挥发速度尽量慢一些。但同时要求其凝固点不得高于使用温度。其次，要求它的水溶性小一些，以免制品在水洗时，增塑剂被水萃取。第三，增塑剂的迁移性愈小愈好。从这一角度考虑，某些低分子量的聚合物应该是较为理想的增塑剂。第109页,共137页，2024年2月25日，星期天⑶外增塑和内增塑外增塑就是在聚合物里外加增塑剂。但对某些结晶性高聚物，由于结晶区分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区，或者高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂，这时可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。聚氯乙烯和少量醋酸乙烯醋及硬脂酸乙烯酯进行共聚也可称为内增塑。第110页,共137页，2024年2月25日，星期天4、2凝胶和冻胶高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶，例如溶胀后的高聚物，食物中的琼脂，许多蛋白质等。冻胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。冻胶可分两种:如果形成分子内的范德华力交联，成为分子内部交联的冻胶。高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小。如果形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度较大。用加热的方法可以便分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液的粘度增加。第111页,共137页，2024年2月25日，星期天

凝胶

凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持形状而又柔软，另一方面允许新陈代谢，排泄废物和吸取营养。目前，人工智能凝胶是高分子领域又一前沿热点。第112页,共137页，2024年2月25日，星期天高分子凝胶：具有三维交联网络的高分子及其溶胀体。高分子溶液失去流动性。化学交联：共价键→强凝胶，既是高分子浓溶液，又是高弹固体。物理交联：范德华力→强凝胶or弱凝胶Physicalgel(冻胶）分子内：分子内交联，成环状；分子间：分子间交联，形式:①helix螺旋结构②微晶③氢键④缔合(associating)第113页,共137页，2024年2月25日，星期天4、3交联高聚物的溶胀交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。

溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀；另一方面，由于交联高聚物休积澎胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡.交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比Q，溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。他们之间的定量关系可从似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论导出。

在溶胀过程中自由能的变化应有两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能；另一部分是分子网的弹性第114页,共137页，2024年2月25日，星期天溶胀过程：

1)溶剂向交联高聚物内的渗入→体积膨胀

2)体积膨胀导致分子链的伸张→分子网络弹性收缩第115页,共137页，2024年2月25日，星期天自由能。⑴式根据Flory—Huggins理论可知：由高弹性统计理论导出：⑵式式中N是单位体积内交联高聚物的有效链数目，λ是溶胀后与溶胀前交联高聚物各边长度之比。对一般高聚物来说，是各向同性的，所以第116页,共137页，2024年2月25日，星期天式中ρ2是高聚物的密度，是有效链的平均分子量。第117页,共137页，2024年2月25日，星期天在交联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内部溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。即对交联网，整块试祥就是一个高分子，链段数x可当作无穷大，且，由上式可得⑶式我们称此式为溶胀平衡方程式。式中V1是溶剂的摩尔体积，φ2是高聚物在溶胀体中所占的体积分数，也就是平衡溶胀比的倒数。第118页,共137页，2024年2月25日，星期天对于交联度不高的聚合物，较大，在良榕剂中Q可以超过10,φ2很小，将⑶式中的展开，略去高次项，可得如下近似式：⑷式可见，如果χ1值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比Q可求得交联点之间的平均分子量；反之，如果已知，则可从平衡溶胀比求得参数χ1。第119页,共137页，2024年2月25日，星期天

在本章第一节中谈到测定非极性聚合物溶度参数的方法之一—溶胀法，若把一交联高聚物置于一系列的溶剂中，测定Q与δ1之间的关系。根据溶度参数相近原理，当δ1与δ2相等时，则溶胀性能最好，即Q值最大。因此可以把Q的极大值对应的溶剂的δ1

，作为聚合物的δ2值。

Q值可根据交联高聚物溶胀前后的体积或重量求得：式中V是体积，w是质量，ρ是密度，下标1是溶剂，下标2是高聚物。第120页,共137页，2024年2月25日，星期天第八节聚电解质溶液

在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质(polyelectrolyte)。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂(如水)中时，就会发生离解，结果生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离予。例如聚丙烯酸（PAA）在水溶液中可离解出若干个氢离子，同时高分子链上生成相同数目的阴离子-COO-。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COOHCOO-+nH+第121页,共137页，2024年2月25日，星期天高分子离子是多官能度的，其离解度随离解条件而变。聚丙烯酸（PAA）链上的离子全是阴离子。⑴分类高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。各举例如下:聚阳离子